均相反应动力学讲稿.ppt

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1、均相反应动力学第一页，讲稿共一百二十二页哦 教学要点（教学要点（12 12学时）学时）1.基本概念（基本概念（2学时）学时）2.均相反应速率方程的表示形式（均相反应速率方程的表示形式（2学时）学时）3.单一反应动力学方程的建立及积分式。单一反应动力学方程的建立及积分式。（4学时）学时）4.复合反应动力学方程的建立（复合反应动力学方程的建立（2学时）学时）5.非恒容系统（非恒容系统（2学时）学时）第二页，讲稿共一百二十二页哦概念与思考概念与思考化学计量式，转化率，反应程度，化学反应化学计量式，转化率，反应程度，化学反应速率，消耗速率，生成速率速率，消耗速率，生成速率单分子反应，多分子反应单分子反

2、应，多分子反应基元反应，反应级数，活化能基元反应，反应级数，活化能E，速率常数，速率常数单一反应，复合反应单一反应，复合反应(同时反应，平行反应，同时反应，平行反应，连串反应连串反应)选择率、收率选择率、收率非恒容反应系统的化学膨胀因子非恒容反应系统的化学膨胀因子A，化学膨胀，化学膨胀率率A及体积及体积第三页，讲稿共一百二十二页哦 化学反应动力学化学反应动力学?本征动力学方程本征动力学方程?均相反应均相反应?在在均一相中（即均一的液相或气相中）进（即均一的液相或气相中）进行的化学反应。行的化学反应。参与反应的各物质均处于参与反应的各物质均处于同一个相内进行化进行化学反应。学反应。反应系统能达到

3、反应系统能达到分子尺度均匀的反应。的反应。第四页，讲稿共一百二十二页哦 均相反应实例？均相反应实例？气相：燃烧、烃类高温裂解气相：燃烧、烃类高温裂解(制乙烯制乙烯)液相：酸碱中和、酯化、皂化液相：酸碱中和、酯化、皂化 均相反应特点均相反应特点?反应体系中不存在相界面。反应体系中不存在相界面。为什么要研究均相反应动力学为什么要研究均相反应动力学?基础基础 理论依据和动力学基础数据理论依据和动力学基础数据第五页，讲稿共一百二十二页哦2.1 概述概述(基本概念与术语基本概念与术语)化学计量式化学计量式（方程）（方程）转化率转化率 反应程度反应程度 化学反应速率化学反应速率（间歇系统）（间歇系统）消耗

4、速率及生成速率消耗速率及生成速率第六页，讲稿共一百二十二页哦化学计量式？化学计量式？化学计量式与化学反应方程式有何不同？化学计量式与化学反应方程式有何不同？前者表示参加反应的各组分的数量关系，前者表示参加反应的各组分的数量关系，即在反应过程中量的变化关系。（用等号即在反应过程中量的变化关系。（用等号=）后者表示反应的方向。（用箭头后者表示反应的方向。（用箭头表示反表示反应的方向）应的方向）第七页，讲稿共一百二十二页哦化学计量式的通式如何表示化学计量式的通式如何表示?v1A1+v2A2+vnAn=0或或式中：式中：Ai 表示表示 i 组分；组分；vi为为 i 组分的化学计量系组分的化学计量系 数

5、，反应物取负值，产物取正值数，反应物取负值，产物取正值。等分子反应？非等分子反应？等分子反应？非等分子反应？返回第八页，讲稿共一百二十二页哦 因此，无论用哪一个组分的改变量来进行因此，无论用哪一个组分的改变量来进行计算，所得反应程度的数值都是计算，所得反应程度的数值都是相同相同的，并且的，并且总是总是正数正数。知道反应程度就可知道所有反应物及产物的知道反应程度就可知道所有反应物及产物的反应量。反应量。第九页，讲稿共一百二十二页哦各组分转化率的关系？各组分转化率的关系？转化率与反应程度的关系？转化率与反应程度的关系？第十页，讲稿共一百二十二页哦例：如下反应例：如下反应 N2+3H2 2NH3开始

6、浓度开始浓度/(molL-1)1.0 3.0 02s末浓度末浓度/(molL-1)0.8 2.4 0.4 转化率？转化率？思考思考：当：当N2和和H2的原始浓度比为的原始浓度比为1:4时，求各组时，求各组分的转化率和反应程度。分的转化率和反应程度。返回第十一页，讲稿共一百二十二页哦化学反应速率化学反应速率？某一时刻单位量的反应体系中某一时刻单位量的反应体系中反应程度随反应程度随时间时间的变化率。的变化率。均相反应：通常以均相反应：通常以单位体积单位体积的反应体系为的反应体系为基准定义反应速率。基准定义反应速率。返回第十二页，讲稿共一百二十二页哦消耗速率消耗速率?A表示某种指定反应物，其表示某种

7、指定反应物，其消耗速率消耗速率rA：生成速率生成速率?P表示指定反应产物，其表示指定反应产物，其生成速率生成速率 rP：（2-1）第十三页，讲稿共一百二十二页哦练习练习：写出下列反应中各组分的速率表达式：写出下列反应中各组分的速率表达式aA+bB rR+sS （2-3）反应物的消耗速率与产物生成速率的数反应物的消耗速率与产物生成速率的数值与所选择的物质值与所选择的物质有关有关，而化学反应速率与所，而化学反应速率与所选择的物质选择的物质无关无关。第十四页，讲稿共一百二十二页哦若用若用浓度或转化率浓度或转化率表示表示恒容下恒容下：（2-2）第十五页，讲稿共一百二十二页哦注意注意：反应速率定义的数学

8、形式与反应的操作反应速率定义的数学形式与反应的操作形式密切相关。形式密切相关。以上仅适用于定义以上仅适用于定义分批式操作分批式操作的反应速的反应速率，不适用率，不适用于于稳态连续流动稳态连续流动的操作方式。的操作方式。Why dni/dt 或或dCi/dt=0第十六页，讲稿共一百二十二页哦2.2 均相反应的速率方程均相反应的速率方程影响化学反应速率的因素？影响化学反应速率的因素？温度、组成、压力、溶剂特性、催化剂温度、组成、压力、溶剂特性、催化剂的性质及含量等，以反应物系的的性质及含量等，以反应物系的组成组成与与温度温度最最具普遍意义。具普遍意义。表示表示消耗速率消耗速率与与组成及温度组成及温

9、度之间关系的函之间关系的函数式称为数式称为化学反应速率方程式化学反应速率方程式（动力学方程式）动力学方程式），ri=f(T，C)。第十七页，讲稿共一百二十二页哦2.2.1 均相反应速率方程的表示形式均相反应速率方程的表示形式 通常用于均相反应的速率方程有：通常用于均相反应的速率方程有：幂函幂函数型数型和和双曲函数型双曲函数型。幂函数型幂函数型直接由质量作用定律得到。直接由质量作用定律得到。双曲函数型双曲函数型由所设定的反应机理而导得。由所设定的反应机理而导得。go第十八页，讲稿共一百二十二页哦2.2.1.1 幂函数型幂函数型基元反应基元反应？如果反应物分子在碰撞中一步直接转化如果反应物分子在碰

10、撞中一步直接转化为生成物分子（化学反应的反应式代表反应为生成物分子（化学反应的反应式代表反应的真正过程）。的真正过程）。如：如：aA+bBpP+sS单分子反应？多分子反应？单分子反应？多分子反应？基元反应动力学方程的确定？基元反应动力学方程的确定？由由质量作用定律质量作用定律直接写出。直接写出。第十九页，讲稿共一百二十二页哦质量作用定律质量作用定律？基元反应基元反应的的速率速率与各反应物与各反应物浓度浓度的乘积成的乘积成正比正比，反应物浓度的方次为化学反应式中该组，反应物浓度的方次为化学反应式中该组分的分的系数系数。aA+bB pP+sS（2-4）第二十页，讲稿共一百二十二页哦非基元反应非基元

11、反应？可由可由几个基元反应几个基元反应组成，每个基元反应有组成，每个基元反应有一个速率方程，利用质量作用定律直接写出，一个速率方程，利用质量作用定律直接写出，总反应有一个总的速率方程，一般通过总反应有一个总的速率方程，一般通过实验实验来来确定，如确定，如H2+Br22HBr。如何处理？基本假定？如何处理？基本假定？(1)假定反应由一系列反应步骤依次进行，假定反应由一系列反应步骤依次进行，而组成反应机理的每一步反应均为而组成反应机理的每一步反应均为基元反应基元反应，直接用直接用质量作用定律质量作用定律确定速率；确定速率；第二十一页，讲稿共一百二十二页哦 (2)构成反应机理的诸基元反应中，如果构成

12、反应机理的诸基元反应中，如果有一个基元反应的速率较其它基元反应有一个基元反应的速率较其它基元反应慢得多慢得多速率速率控制步骤控制步骤，其反应速率代表整个反，其反应速率代表整个反应的速率。其它各基元反应速率较快，视为应的速率。其它各基元反应速率较快，视为处于处于“拟平衡态拟平衡态”。(3)构成反应机理的诸个基元反应的速率具构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同数量级有相同数量级不存在不存在速率控制步骤时，可速率控制步骤时，可假定所有各步基元反应都处于假定所有各步基元反应都处于“拟定常态拟定常态”。第二十二页，讲稿共一百二十二页哦 即假定诸基元反应中生成的中间产物即假定诸基元反应中生成的中间产物

13、(活化活化分子、阴性或阳性碳离子、游离基或游离原分子、阴性或阳性碳离子、游离基或游离原子等子等)的的浓度浓度在整个反应过程中在整个反应过程中维持恒定维持恒定。dCi/dt=0 应用上述假定可容易地导出相应速率方程应用上述假定可容易地导出相应速率方程。因此，因此，非基元反应非基元反应，通过实验测定的数据，通过实验测定的数据也可归纳成幂函数型经验方程。也可归纳成幂函数型经验方程。表表2-1第二十三页，讲稿共一百二十二页哦 如如非基元反应非基元反应：aA+bB pP+sS，幂函数型速率方程的一般形式为：幂函数型速率方程的一般形式为：（、与该组分的计量系数一般与该组分的计量系数一般不相同不相同）气相反

14、应气相反应：（2-5）（2-4）第二十四页，讲稿共一百二十二页哦2.2.1.2.双曲函数型双曲函数型 幂函数型动力学方程，形式简单，处理幂函数型动力学方程，形式简单，处理较方便，但也有缺陷。较方便，但也有缺陷。除幂函数型外，均相反应的速率方程还有除幂函数型外，均相反应的速率方程还有双曲函数型，它是以所设定的反应机理而导得双曲函数型，它是以所设定的反应机理而导得的。的。如如H2+Br22HBr，根据其链反应机理导得，根据其链反应机理导得如下如下双曲型速率方程双曲型速率方程：返回（2-6）第二十五页，讲稿共一百二十二页哦2.2.2 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 浓度对反应速率的影响浓度对反

15、应速率的影响 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响第二十六页，讲稿共一百二十二页哦2.2.2.1 浓度浓度(组成组成)对反应速率的影响对反应速率的影响反应物系组成的表示？反应物系组成的表示？液相反应：用液相反应：用浓度浓度表示；表示；连续系统气相反应：反应器不同位置气体温连续系统气相反应：反应器不同位置气体温度和体积流率都在变化，采用度和体积流率都在变化，采用分压或摩尔分率分压或摩尔分率表示较方便；表示较方便；加压下气相反应：采用加压下气相反应：采用逸度逸度表示。表示。第二十七页，讲稿共一百二十二页哦 、称为组分称为组分A、B的的反应级数反应级数，+为为反应的反应的总级数总级数，、是通过实

16、验确定的常数。是通过实验确定的常数。物理意义：物理意义：表示浓度表示浓度CA和和CB对反应速率影响的程度。对反应速率影响的程度。aA+bB pP+sS幂函数型幂函数型：第二十八页，讲稿共一百二十二页哦注意注意：反应级数反应级数不能独立预示反应速率的大小，不能独立预示反应速率的大小，只表明只表明反应速率对各组份浓度的反应速率对各组份浓度的敏感程度。敏感程度。和和值值越大，越大，A、B浓度浓度对反应速率的对反应速率的影响越影响越大大。理解这一点对反应过程的操作设计和分理解这一点对反应过程的操作设计和分析至关重要。析至关重要。复合反应复合反应：可利用各反应组份的反应级数：可利用各反应组份的反应级数的

17、相对大小来改善的相对大小来改善产物分布产物分布。第二十九页，讲稿共一百二十二页哦 和和值值是凭藉是凭藉实验实验获得的，它既与获得的，它既与反应机反应机理理无直接关系，也无直接关系，也不等于不等于各组份的各组份的计量系数计量系数。只有当化学计量方程与反应实际历程的反只有当化学计量方程与反应实际历程的反应机理式相一致时（应机理式相一致时（基元反应基元反应），反应级数与），反应级数与计量系数才会相等。计量系数才会相等。第三十页，讲稿共一百二十二页哦 反应级数是由实验获得的经验值，只能在反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的获得其值的实验条件范围实验条件范围内加以应用内加以应用；在数值上可以是

18、在数值上可以是整数、分数整数、分数，亦可以是，亦可以是负数负数，但总反应级数在数值上很少达到，但总反应级数在数值上很少达到3，更，更不可能大于不可能大于3。返回第三十一页，讲稿共一百二十二页哦2.2.2.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响k？速率常数速率常数(比速率常数比速率常数)，与除浓度外的其，与除浓度外的其他因素他因素(T、P、催化剂、溶剂、催化剂、溶剂)有关。当有关。当P、催、催化剂等固定，化剂等固定，k =f(T)。k 与与T 的关系？的关系？常用常用Arrhenius方程方程表示表示。幂函数型幂函数型：第三十二页，讲稿共一百二十二页哦活化能活化能E？把反应分子把反应分子“

19、激发激发”到可进行反应的到可进行反应的“活化状态活化状态”时所需的能量。时所需的能量。k：速率常数；速率常数；k0：频率因子或指前因子；频率因子或指前因子；E：反应的活化能；反应的活化能；R：通用气体常数：通用气体常数（2-7）第三十三页，讲稿共一百二十二页哦物理意义：物理意义：E 的大小反映了反应的难易程度的大小反映了反应的难易程度。E愈大，愈大，所需所需 T 愈高，反应难进行。愈高，反应难进行。E 的数值是反应速率对的数值是反应速率对T 敏感度的标志敏感度的标志。E 愈大，反应速率对愈大，反应速率对T 就愈敏感。就愈敏感。敏感程度还与反应的温度水平有关敏感程度还与反应的温度水平有关。T愈低

20、，愈低，T 的影响愈大。的影响愈大。第三十四页，讲稿共一百二十二页哦例例 E=4l,868Jmol的反应的反应 0时，反应速率提高时，反应速率提高1倍需将反应温度升倍需将反应温度升高高11；1000 时，需将反应温度提高时，需将反应温度提高273 。例例 E=167,500Jmol的反应的反应 0，温度提高，温度提高3反应速率提高反应速率提高1倍。倍。表表2-2、2-3，图，图2-1第三十五页，讲稿共一百二十二页哦如何确定如何确定E E值？值？lnk 对对1/T标绘得一直线，斜率为标绘得一直线，斜率为E/R，可，可获得获得E值。值。图图2-3第三十六页，讲稿共一百二十二页哦总结总结 研究研究T

21、 对反应速率影响的规律，对于选择适对反应速率影响的规律，对于选择适宜的操作条件很重要宜的操作条件很重要。实际生产中，实际生产中，T 的控制是一个突出问题，的控制是一个突出问题，尤其是对两个以上反应组成的复合反应系统，尤其是对两个以上反应组成的复合反应系统，T 影响较复杂；影响较复杂；强放热反应，放出热量很多，若来不及强放热反应，放出热量很多，若来不及及时排出，将使系统及时排出，将使系统T 过高，速度激增，出现过高，速度激增，出现 T 无法控制而引起爆炸等热不稳定现象，这样无法控制而引起爆炸等热不稳定现象，这样的反应的反应T 的控制更要小心。的控制更要小心。返回第三十七页，讲稿共一百二十二页哦2

22、.3 简单简单(单一单一)反应动力学方程反应动力学方程式的建立式的建立单一反应单一反应?只用一个计量方程即可唯一地给出各反应只用一个计量方程即可唯一地给出各反应组份之间量的变化关系的反应体系。组份之间量的变化关系的反应体系。复合反应复合反应?必须用两个或更多计量方程方能确定各反应必须用两个或更多计量方程方能确定各反应组份在反应时量的变化关系的反应。组份在反应时量的变化关系的反应。不可逆反应不可逆反应：反应只沿一个方向进行：反应只沿一个方向进行可逆反应可逆反应：反应同时朝两个方向进行：反应同时朝两个方向进行单一单一反应反应第三十八页，讲稿共一百二十二页哦 下面讨论下面讨论单一反应单一反应的的幂函

23、数型幂函数型动力学方程动力学方程式的建立。式的建立。动力学方程式的建立以动力学方程式的建立以实验数据实验数据为为基础基础。测定动力学数据的实验室反应器测定动力学数据的实验室反应器?间歇操作或连续操作反应器。间歇操作或连续操作反应器。均匀液相反应均匀液相反应，大多采用，大多采用间歇间歇操作反应器。操作反应器。第三十九页，讲稿共一百二十二页哦测定方法测定方法?维持等温条件下进行化学反应，利用化学维持等温条件下进行化学反应，利用化学中的分析方法，得到中的分析方法，得到不同反应时间的各物料浓不同反应时间的各物料浓度数据度数据（C-t）；对数据进行适当的数学处理对数据进行适当的数学处理动力学方程式。动力

24、学方程式。第四十页，讲稿共一百二十二页哦实验数据的处理方法实验数据的处理方法?积分法、微分法等积分法、微分法等。利用利用积分法积分法求取动力学方程式的过程，求取动力学方程式的过程，实际上是一个实际上是一个试差试差的过程，一般在反应级数是的过程，一般在反应级数是简单整数简单整数时使用；时使用；当级数是当级数是分数分数时，试差困难，最好用时，试差困难，最好用微分微分法法。第四十一页，讲稿共一百二十二页哦2.3.1 积分法积分法积分法积分法？根据对一个反应的初步认识，先根据对一个反应的初步认识，先假设假设一个一个动力学方程的形式；动力学方程的形式；经过积分等经过积分等数学运算数学运算后，后，标绘标绘

25、在某一特在某一特定坐标图上，得到一表征该动力学方程的定坐标图上，得到一表征该动力学方程的直直线线（C-t）；）；如实验数据与该直线特性如实验数据与该直线特性相符合相符合，则说明，则说明原假设是原假设是对对的，否则，就要的，否则，就要再假设再假设，直至满意，直至满意为止。为止。go第四十二页，讲稿共一百二十二页哦不可逆反应不可逆反应 一级反应一级反应 二级反应二级反应 n 级反应级反应可逆反应可逆反应返回第四十三页，讲稿共一百二十二页哦2.3.1.1 不可逆反应不可逆反应 不可逆反应不可逆反应 A P设其动力学方程为：设其动力学方程为：（n为反应级数）为反应级数）反应初始条件：反应初始条件：t=

26、0时，时，CA=CA0，CP0=0。第四十四页，讲稿共一百二十二页哦 以以-ln(CA/CA0)对对t 作图，可得一作图，可得一通过原点通过原点的斜率为的斜率为k的直线的直线，若将同，若将同T 的实验数据标绘，的实验数据标绘，也得到同一直线，说明所研究的为一级不可逆反也得到同一直线，说明所研究的为一级不可逆反应；若得到一曲线，则需重新假设反应级数。应；若得到一曲线，则需重新假设反应级数。若若n=1，则，则积分：积分：（2-11）第四十五页，讲稿共一百二十二页哦 以以(1/CA1/CA0)对对t 作作图图，得一通过原点，得一通过原点的斜率为的斜率为k 的直线。的直线。若若n=2，则，则积分：积分

27、：（2-16）第四十六页，讲稿共一百二十二页哦 若为若为n级反应，则级反应，则积分得积分得斜率为斜率为 k 的直线的直线。对对t作作图，得一通过原点的图，得一通过原点的第四十七页，讲稿共一百二十二页哦123第四十八页，讲稿共一百二十二页哦小结：小结：当当 n 取某一个值以致能在图上绘成某一种取某一个值以致能在图上绘成某一种直线时，所取直线时，所取 n 就可表示反应级数，如不然，就可表示反应级数，如不然，就要重新假设就要重新假设 n，再尝试。，再尝试。实际上，不论实际上，不论 n为何值，实验点不可能严为何值，实验点不可能严格与方程轨迹一致，因此，求得的格与方程轨迹一致，因此，求得的 k 都带有一

28、都带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就认为定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就认为可以接受。可以接受。等温恒容不可逆反应的速率方程及积分等温恒容不可逆反应的速率方程及积分式见表式见表2-4第四十九页，讲稿共一百二十二页哦练习：练习：二级不可逆反应：二级不可逆反应：A+B 产物产物 CA0CB0，CP0=0，设设CB0/CA0=试推导动力学方程积分式。试推导动力学方程积分式。第五十页，讲稿共一百二十二页哦返回第五十一页，讲稿共一百二十二页哦2.3.1.2 可逆反应可逆反应 如如 N2+3H2 2NH3 为简明起见，以正逆方向均为一级反应为简明起见，以正逆方向均为一级反应的例子来讨论可逆反应

29、的一般规律。的例子来讨论可逆反应的一般规律。初始条件：初始条件：t=0时，时，CA=CA0，CP0=0。第五十二页，讲稿共一百二十二页哦任一时刻任一时刻 t：r正正=k1CA r逆逆=k2CPA的的净消耗速率净消耗速率：(1)积分得积分得(令令K=k1/k2)（2-20）第五十三页，讲稿共一百二十二页哦 反应达平衡时，平衡浓度反应达平衡时，平衡浓度CAe、CPe不再随不再随 t 而变，而变，A净速率为净速率为0：(2)将将代入代入，得得（2-22）第五十四页，讲稿共一百二十二页哦 斜率为斜率为 k1+k2，再结合，再结合式或式或K，即可分别求，即可分别求得得k1 和和 k2。积分或直接将积分或

30、直接将2-22代入代入2-20，得得 对对t作图作图2-5，得一直线，得一直线，（2-23）第五十五页，讲稿共一百二十二页哦 若正、逆两方向反应的级数未知，可采用若正、逆两方向反应的级数未知，可采用初始速率法初始速率法确定反应级数。确定反应级数。等温恒容可逆反应的速率方程及积分式等温恒容可逆反应的速率方程及积分式见表见表2-5返回第五十六页，讲稿共一百二十二页哦2.3.2 微分法微分法微分法微分法？利用利用微分形式微分形式的速率表达式，根据实验的速率表达式，根据实验数据确定动力学方程的形式。数据确定动力学方程的形式。优点优点？处理处理非整数级数非整数级数反应比积分法更有效。反应比积分法更有效。

31、程序程序？第五十七页，讲稿共一百二十二页哦 对任一不可逆单一反应对任一不可逆单一反应(等温恒容等温恒容)，假，假定一反应机理，列出动力学方程式：定一反应机理，列出动力学方程式：将实验所得数据在将实验所得数据在 CA-t 两维相平面上标两维相平面上标绘出光滑曲线绘出光滑曲线；在各浓度值位置求曲线斜率在各浓度值位置求曲线斜率dCA/dt，即即为相应浓度下的反应速率为相应浓度下的反应速率值值(-rA)；第五十八页，讲稿共一百二十二页哦 假设假设和和的数值；的数值；将所得将所得-rA值对值对 作作图图，若得，若得到一通过原点的直线，则表明所设到一通过原点的直线，则表明所设和和值是值是正确的；正确的；否

32、则需重新设定。否则需重新设定。该直线的该直线的斜率斜率即为在此即为在此 T 下的下的速率常数速率常数值值 k。第五十九页，讲稿共一百二十二页哦第六十页，讲稿共一百二十二页哦缺点缺点？图解微分法求取图解微分法求取-rA偏差较大，偏差较大，镜面法镜面法(？)会使偏差减小，但仍受操作者技巧水平所限，会使偏差减小，但仍受操作者技巧水平所限，也常带来误差。也常带来误差。此外还可应用种种数值微分法来进行数此外还可应用种种数值微分法来进行数据处理，请自行参考有关专著。据处理，请自行参考有关专著。最小二乘法？最小二乘法？例例2-1 第六十一页，讲稿共一百二十二页哦2.4 复合反应动力学方程式的建立复合反应动力

33、学方程式的建立复合反应复合反应？几个反应同时进行，需要用两个或更多几个反应同时进行，需要用两个或更多独立的计量方程或动力学方程来描述。独立的计量方程或动力学方程来描述。复合反应的分类复合反应的分类 收率、选择率的定义收率、选择率的定义 复合反应动力学方程的建立复合反应动力学方程的建立 平行反应平行反应 连串反应连串反应第六十二页，讲稿共一百二十二页哦主反应主反应？复合反应中，同时存在几个反应，生成所复合反应中，同时存在几个反应，生成所需要的需要的主要产物主要产物(或目标产物或目标产物)的反应，或某一的反应，或某一产物的产物的反应速率较快而产量也较多反应速率较快而产量也较多的反应。的反应。副反应

34、副反应？分类分类?2.4.1 复合反应的分类复合反应的分类第六十三页，讲稿共一百二十二页哦复合反应复合反应同时反应同时反应平行反应平行反应平行平行-连串反应连串反应连串连串(串联串联)反应反应按反应间的按反应间的 相互关系相互关系同时反应同时反应?反应系统中同时进行两个或两个以上的反反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与生成物都不相同的反应的反应系统应物与生成物都不相同的反应的反应系统。如如第六十四页，讲稿共一百二十二页哦平行反应平行反应？如果几个反应都是从如果几个反应都是从相同的反应物相同的反应物按按各自各自的计量关系的计量关系同时地发生反应。同时地发生反应。或反应物能同时分别地进行两个

35、或多个或反应物能同时分别地进行两个或多个独独立立的反应的反应系统。的反应的反应系统。每个独立的反应可以是可逆的，也可以是不每个独立的反应可以是可逆的，也可以是不可逆的。可逆的。第六十五页，讲稿共一百二十二页哦串联反应串联反应？几个反应是几个反应是依次依次发生的，即初始反应物发生的，即初始反应物所生成的产物所生成的产物(中间产物中间产物)能进一步反应生成能进一步反应生成次级产物次级产物(最终产物最终产物)的反应系统。的反应系统。如如 此外，还有由此外，还有由平行和串联反应组合平行和串联反应组合在一在一起的复合反应，如起的复合反应，如第六十六页，讲稿共一百二十二页哦单一反应单一反应：反应物转化量与

36、产物生成量之间的：反应物转化量与产物生成量之间的关系通过关系通过？确定。确定。转化率一个参数转化率一个参数复合反应复合反应：如何确定：如何确定？需要引入表达反应物与产物之间定量关需要引入表达反应物与产物之间定量关系的参数：系的参数：收率收率（y或或Y）选择率（选择率（或或S）y、和和x 的关系的关系2.4.2 收率、选择率的定义收率、选择率的定义第六十七页，讲稿共一百二十二页哦2.4.2.1 收率（收率（y或或Y）式中：式中：P为目的产物；为目的产物；A为关键组分。为关键组分。有多个目的产物，可分别按此式计算各有多个目的产物，可分别按此式计算各自收率。自收率。第六十八页，讲稿共一百二十二页哦

37、从该式可看出，收率从该式可看出，收率 y 是通过比较是通过比较生成生成目的产物目的产物的关键组分的量与关键组分的的关键组分的量与关键组分的投入投入量量来衡量反应来衡量反应有效性有效性的参数。的参数。y 越大，越大，表示表示主反应比例越大主反应比例越大，副产物副产物的生成量越少的生成量越少。恒容系统：恒容系统：（2-42）第六十九页，讲稿共一百二十二页哦2.4.2.2 选择率（选择率（或或S）恒容系统：恒容系统：（2-40）第七十页，讲稿共一百二十二页哦选择率与收率有何区别选择率与收率有何区别?选择率选择率是与是与关键组分总消耗量关键组分总消耗量比较来衡比较来衡量反应量反应有效性有效性的参数。的

38、参数。值越大，值越大，表示表示主反应所占比例越大，副主反应所占比例越大，副产物生成量越少产物生成量越少。如果消耗了的反应物全部转化成目的产如果消耗了的反应物全部转化成目的产物，则物，则=？。第七十一页，讲稿共一百二十二页哦 实际复合反应，受化学平衡与反应时间的实际复合反应，受化学平衡与反应时间的限制，投入的反应物限制，投入的反应物不可能不可能全部转化；全部转化；即使转化了的反应物因为有多个反应同时即使转化了的反应物因为有多个反应同时存在，存在，也不可能也不可能全部变成目的产物，还有一部全部变成目的产物，还有一部分要生成副产品。分要生成副产品。第七十二页，讲稿共一百二十二页哦2.4.2.3 y、

39、和和 xA的关系的关系三个参数中已知二个，可求出第三个。三个参数中已知二个，可求出第三个。第七十三页，讲稿共一百二十二页哦 复合反应是由复合反应是由若干个单一反应若干个单一反应组合而成的，组合而成的，如如2.4.3 复合反应动力学方程的建立复合反应动力学方程的建立 该反应由该反应由4个单一反应个单一反应组成：组成：第七十四页，讲稿共一百二十二页哦建立复合反应动力学方程的建立复合反应动力学方程的基本原则基本原则？将复合反应将复合反应分解分解成若干个成若干个单一反应单一反应，并，并按单一反应过程求得各自的动力学方程。按单一反应过程求得各自的动力学方程。当某一组分同时参与多个反应时，该当某一组分同时

40、参与多个反应时，该组分的组分的总总消耗消耗(生成生成)速率速率是其在每一单一反是其在每一单一反应中应中分速率分速率的的代数和代数和。第七十五页，讲稿共一百二十二页哦 如在上述如在上述复合反应复合反应中，中，A参与了其中的参与了其中的3个个反应，若皆为基元反应，则反应，若皆为基元反应，则第七十六页，讲稿共一百二十二页哦 下面以下面以一级平行反应一级平行反应与与一级连串反应一级连串反应为例讨论复合反应动力学方程的建立方为例讨论复合反应动力学方程的建立方法。法。平行反应平行反应 连串反应连串反应第七十七页，讲稿共一百二十二页哦2.4.3.1 平行反应平行反应 许多取代反应、加成反应和分解反应都是许多

41、取代反应、加成反应和分解反应都是平行反应。平行反应。例？例？第七十八页，讲稿共一百二十二页哦 一级不可逆平行反应一级不可逆平行反应是最简单、最基本的是最简单、最基本的平行反应，以此为例对平行反应的动力学规律及平行反应，以此为例对平行反应的动力学规律及处理方法进行讨论。处理方法进行讨论。反应物反应物 A总消耗速率总消耗速率为：为：第七十九页，讲稿共一百二十二页哦或或 ln(CA0/CA)对对t 作图作图2-7，所得直线斜率为，所得直线斜率为k1+k2。初始条件：初始条件：t=0时，时，CA=CA0，CP0=CS0=0式式积分得：积分得：（2-32）第八十页，讲稿共一百二十二页哦/得：得：积分：积

42、分：将将CP对对CS作图作图2-7，得一，得一直线直线，斜率为，斜率为k1/k2；再根据；再根据k1+k2，可分别求得，可分别求得k1、k2。（2-33）第八十一页，讲稿共一百二十二页哦同理（或由同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得）求得CS：将将代入代入积分得：积分得：（2-34）（2-35）以浓度以浓度对对t 标绘标绘，得浓度随，得浓度随 t 变化曲线变化曲线2-8。第八十二页，讲稿共一百二十二页哦小结(一级不可逆平行反应的特征）：一级不可逆平行反应的特征）：CA-t 曲线仍具有一级不可逆反应的曲线仍具有一级不可逆反应的特点，特点，ln(CA/CA0)对对t 作图作图，所得直线斜率为，

43、所得直线斜率为k1+k2。T 恒定时，恒定时，CP/CS=k1/k2=常数常数，即两，即两产物生成量的比值仅是产物生成量的比值仅是T 的函数；的函数；CP对对CS作图可得一作图可得一直线直线，斜率为，斜率为k1/k2，由此可求得由此可求得 k1、k2各自的值。各自的值。CA、CP、CS对对t 作图，可得浓度随作图，可得浓度随 t 变化的变化的曲线曲线（图（图2-8）。）。第八十三页，讲稿共一百二十二页哦 或以或以CP或或CS对对1exp-(k1+k2)t 作图，作图，得一直线，斜率为得一直线，斜率为k1CA0/(k1+k2)或或k2CA0/(k1+k2)。若改变若改变CA0，生成，生成P和和S

44、的初速率应与的初速率应与CA0成正比关系。成正比关系。其它平行进行的各反应具有相同的反应其它平行进行的各反应具有相同的反应级数的平行不可逆反应与一级不可逆平行反应级数的平行不可逆反应与一级不可逆平行反应有相同的动力学特征。有相同的动力学特征。如何计算收率和选择率？如何计算收率和选择率？第八十四页，讲稿共一百二十二页哦 平行反应的浓度平行反应的浓度-时间变化示意图时间变化示意图第八十五页，讲稿共一百二十二页哦 例例 反应物反应物A在液相恒容系统中生成产物在液相恒容系统中生成产物R和和T。在。在25，CA0=0.0238mol/L的条件下进行的条件下进行动力学实验，不同反应时动力学实验，不同反应时

45、间间 t 测得的各组分浓测得的各组分浓度见下表。试分析所给数据，并建立该反应的动度见下表。试分析所给数据，并建立该反应的动力学关系。力学关系。第八十六页，讲稿共一百二十二页哦表表1 反应物和产物浓度数据反应物和产物浓度数据时间时间 t/h浓度浓度 mol/LCA103CR103CT103023.80000.22121.6471.001.270.35020.4821.511.900.74217.3112.833.701.03915.2403.724.661.43112.8814.906.201.98110.1746.117.702.7817.2187.409.32第八十七页，讲稿共一百二十二页哦

46、解解：计算各组数据的计算各组数据的CR/CT值，结果显示该比值，结果显示该比值基本恒定在值基本恒定在0.790，据此推断为一级不可逆，据此推断为一级不可逆平行反应，推测计量式为：平行反应，推测计量式为：如果推测正确，应有：如果推测正确，应有：或或 以以 lg(CA0/CA)对对t 作图应得到一直线，斜率作图应得到一直线，斜率为为 k1+k2。第八十八页，讲稿共一百二十二页哦 以以CR与与CT分别分别对对1exp-(k1+k2)t 作图，作图，也应各得一直线，斜率分别为也应各得一直线，斜率分别为k1 CA0/(k1+k2)和和 k2 CA0/(k1+k2)。将作图所需数据计算并列表，如将作图所需

47、数据计算并列表，如表表2。利用表利用表2数据数据作图作图1、2。从图从图1直线斜率，得直线斜率，得 k1+k2=0.429h-1，从图从图2二直线斜率得到：二直线斜率得到：k1 CA0/(k1+k2)=1.065810-2 k2 CA0/(k1+k2)=1.343910-2 解得：解得：k1=0.192h-1 k2=0.242h-1 第八十九页，讲稿共一百二十二页哦 从图中可看出，所有数据均符合线性关系，从图中可看出，所有数据均符合线性关系，且且 k1/k2=0.192/0.242=0.793，与，与CR/CT的值十的值十分吻合，证明前述推断是合理的。分吻合，证明前述推断是合理的。该反应的动力

48、学关系可表示为：该反应的动力学关系可表示为：第九十页，讲稿共一百二十二页哦表表2 作图用数据作图用数据时间时间 t/h浓度浓度 mol/lCR/CTlg(CA0/CA)1exp-0.429)tCR103CT103000000.2211.001.270.7870.04120.09050.3501.511.900.7950.06520.13940.7422.833.700.7650.013830.27301.0393.724.660.7980.019360.35961.4314.906.200.7900.26660.45871.9816.117.700.7940.36910.57252.7817.

49、409.320.7940.51820.6967第九十一页，讲稿共一百二十二页哦第九十二页，讲稿共一百二十二页哦2.4.3.2 连串反应连串反应 许多水解反应、卤化反应、氧化反应都许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是串联反应。是串联反应。例？例？最简单的连串反应是一级不可逆连串反应。最简单的连串反应是一级不可逆连串反应。中间产物中间产物最终产物最终产物第九十三页，讲稿共一百二十二页哦 假定反应为等温定容反应，各组分速率方假定反应为等温定容反应，各组分速率方程为：程为：初始条件：初始条件：t=0时，时，CA=CA0，CP0=CS0=0第九十四页，讲稿共一百二十二页哦 代入代入积分得：积分得：式式

50、积分得：积分得：（2-58）（2-56）第九十五页，讲稿共一百二十二页哦（2-59）第九十六页，讲稿共一百二十二页哦小结：以以CA、CP、CS对对 t 作图作图2-9，得各组分浓，得各组分浓度随度随 t 变化变化曲线曲线。CA随随 t 增长按增长按指数指数关系关系下降下降；中间产物中间产物 CP开始随反应进行不断增大，开始随反应进行不断增大，但增长速率但增长速率dCP/dt逐渐逐渐下降（下降（Why）CA不断下降，串联反应速率不断增大，不断下降，串联反应速率不断增大，CP-t 曲线出现最大点曲线出现最大点(dCP/dt=0)；最终产物最终产物 CS总是在总是在增大增大，但增长速率，但增长速率d