醌类化合物的提取分离及结构测定讲稿.ppt

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1、关于醌类化合物的提取分离及结构测定第一页，讲稿共三十九页哦（一）有机溶剂提取法（一）有机溶剂提取法1 1、醇提取法：多以乙醇或甲醇为溶剂可将游离蒽醌及苷醇提取法：多以乙醇或甲醇为溶剂可将游离蒽醌及苷提取出来。提取出来。2 2、亲脂性有机溶剂提取法：天然苯醌和萘醌多呈游离亲脂性有机溶剂提取法：天然苯醌和萘醌多呈游离状态极性较小，多用氯仿、苯等亲脂性有机溶剂提取状态极性较小，多用氯仿、苯等亲脂性有机溶剂提取（二）碱提酸沉法（二）碱提酸沉法1 1、用于提取、用于提取带游离酚羟基带游离酚羟基、羧基显酸性、羧基显酸性的醌类的醌类化合物。化合物。2 2、利用酚羟基、利用酚羟基、羧基、羧基与碱成盐溶于碱水中

2、，酸化后沉淀析与碱成盐溶于碱水中，酸化后沉淀析出。出。（三）水蒸气蒸馏法（三）水蒸气蒸馏法适用于适用于分子量小分子量小具有挥发性具有挥发性的苯醌及萘醌类的苯醌及萘醌类化合物化合物（四）其它方法（四）其它方法 超临界流体萃取法、超声波提取法等，既提高了提出超临界流体萃取法、超声波提取法等，既提高了提出率，又避免醌类成分的分解。率，又避免醌类成分的分解。第二页，讲稿共三十九页哦（一）游离羟基蒽醌的分离1、羟基蒽醌的酸性差别很大时，采用PH梯度萃取法。由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水酸度大小是有区别的，可分别溶于不

3、同碱性的水液，故可采用梯度液，故可采用梯度PHPH萃取法。此法为分离游离蒽萃取法。此法为分离游离蒽醌衍生物的经典方法，也为常用方法。醌衍生物的经典方法，也为常用方法。5%NaHCO35%NaHCO35%NaHCO35%NaHCO3液液液液 含含含含-COOH-COOH-COOH-COOH及两个以上及两个以上及两个以上及两个以上-酚酚酚酚OHOHOHOH 5%Na2CO35%Na2CO35%Na2CO35%Na2CO3液液液液 含一个含一个含一个含一个-酚酚酚酚OHOHOHOH蒽醌类蒽醌类蒽醌类蒽醌类1%NaOH1%NaOH1%NaOH1%NaOH液液 含两个含两个含两个含两个a-a-a-a-酚

4、酚酚酚OHOHOHOH蒽醌类蒽醌类蒽醌类蒽醌类5%NaOH5%NaOH5%NaOH5%NaOH液液液液 含一个含一个含一个含一个a-a-a-a-酚酚酚酚OHOHOHOH蒽醌类蒽醌类蒽醌类蒽醌类第三页，讲稿共三十九页哦四、醌类化合物的提取和分离四、醌类化合物的提取和分离ABCDDBCA第四页，讲稿共三十九页哦2、羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色谱方法，可得到彻底分离。PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合色谱法进一步分离。多用硅胶为吸附剂，有时也用聚酰胺，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难

5、以洗脱。第五页，讲稿共三十九页哦（二）蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 根据其极性差别较大，在有机溶剂中的溶解度不同进行分离。苷元极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。苷极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。注意点：一般羟基及羧基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内常以盐的形式存在，为充分提取出蒽醌类衍生物，提取时应先将其酸化成游离状态，再提取。第六页，讲稿共三十九页哦（三）蒽醌苷类的分离 常用色谱法。这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，色谱前用铅盐法或溶剂法处理，除去大部分杂质，得较纯总苷后，再进一步用色谱反复分离。第七页，讲稿共三十九页哦预处理 溶剂法是用极性较大的有机

6、溶剂如正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。铅盐法第八页，讲稿共三十九页哦实例实例实例实例第九页，讲稿共三十九页哦醌类化合物的结构测定紫外光谱红外光谱1H-NMR13C-NMRMS衍生物的制备第十页，讲稿共三十九页哦苯醌OOOO257 nm245 nm251 nm335 nm萘醌240 nm 强285 nm 中强400 nm 弱一、紫外光谱醌类化合物由于存在较长的共轭体系，在紫外区域均出现较强的紫外吸收；第十一页，讲稿共三十九页哦蒽醌OO醌样结构：第峰 272 nm第峰 405 nmOO苯样结构：第峰 252 nm第峰 325 nm第十二页，讲稿共三十九页

7、哦羟基蒽醌羟基蒽醌有五个主要吸收带:第峰：230 nm左右，与-OH有关，对推断母核上酚羟基的数目很有意义，一般来说，酚-OH越多，红移越多。第峰：240260 nm,由苯样结构引起。第峰：262295 nm,由醌样结构引起，与-酚OH有关。第峰：305389 nm,由苯样结构引起，与苯环上供电基取代有关。-位-CH3,-OCH3,-OH 取代，峰位红移，强度降低。-位-CH3,-OCH3,-OH取代，强度增加。第峰：400 nm，由醌样结构中的羰基引起，与-酚OH 有关，-酚OH 越多，红移越多。第十三页，讲稿共三十九页哦二、红外光谱羰基1645-1608cm-1OOOHOHOOOHOH16

8、78-1653 cm-1OO1637-1621 cm-11675-1647 cm-1OOOH第十四页，讲稿共三十九页哦羰基1616-1592 cm-1OOOHOHOH1592-1572 cm-1OOOHOHOHOHOO1678-1661 cm-1OH1626-1616 cm-1OH第十五页，讲稿共三十九页哦三、1H-NMR醌环质子OOH 6.72(s)OOH 6.95(s)OOOOOOOHH6.37(s)OOCCH3H6.76(s)OOOCCH3H7.06(s)3.89(s)OCH3H6.17(s)OO2.13(s)CH3H6.79(s)第十六页，讲稿共三十九页哦7.58(m)O芳环质子OO6

9、.91(s)H7.08(d)H6.91(s)7.41(d)H3COH11.17O6.92(s)HH6.92(s)OH11.83Ja,b=7.56 HzJa,c=1.19 HzJb,c=8.44 Hzab 7.60(m)c 7.24(m)8.06(m)O7.73(m)7.73(m)8.06(m)O6.95(s)HH6.95(s)AABB90 MHz300 MHz300 MHz第十七页，讲稿共三十九页哦OOHHH 7.268.30 O7.79OH12.81300 MHz400 MHzOH8.07H7.67AABBO第十八页，讲稿共三十九页哦OOHOH11.98OHH 7.26 c Ja,b=7.5

10、1 HzJa,c=1.15 HzH 7.64 b Jb,c=8.48 Hz7.79 a300 MHzJa,b=7.51 HzJa,c=1.15 HzJb,c=8.48 HzOOH7.82 aHH 7.28 cH 7.66 bOH O12.01300 MHz第十九页，讲稿共三十九页哦甲氧基：3.84.2,s,3H;芳香甲基：2.12.5,s,3H；-CH3:2.72.8;羟甲基(-CH2OH)：4.44.7(-CH2)；4.06.0(-OH);乙氧甲基(-CH2-O-CH2-CH3)：4.45.0,s(-CH2-)；3.63.8,q(-CH2-)；1.31.4,t(-CH3);-酚OH位于较低场

11、，12.25；两个-OH与同一个羰基成氢键时，11.612.1；-酚OH在较高场，邻位无取代时，11.111.4;邻位有取代时，-OHAr-OH-OHR-OH(2)试剂的活性CH3I (CH3)2SO4CH2N2(3)溶剂溶剂的极性强，甲基化能力增强六、衍生物制备1、甲基化反应目的保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。反应条件：(1)反应物甲基化易难：第二十五页，讲稿共三十九页哦表：甲基化试剂与反应功能基的关系第二十六页，讲稿共三十九页哦OOOHOHCH2OHOHHOOHOCH3OCH3CH2OHOCH3OH3COOCH3OOCH3OCH3CH2OCH3OCH3OH3COOCH3OOOOHO

12、CH3CH2OHOHH3COOHOOOHOCH3CH2OHHOH3COOH甲基化反应CH3CH2N2/Et2OCH2N2/Et2O+MeOHCH3I+Ag2O(CH3)2SO4K2CO3CH3COCH3第二十七页，讲稿共三十九页哦2、乙酰化反应(1)反应物的活性：R-OH-OH-OH弱强(2)酰化试剂的活性乙酰氯醋酐酯冰醋酸CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH(3)催化剂的催化能力吡啶浓硫酸第二十八页，讲稿共三十九页哦乙酰化试剂和反应条件及作用位置试剂组成反应条件作用位置冰乙酸（加少量乙酰氯）冷置醇OH乙酐 短时间加热 长时间醇OH、-酚OH醇OH、-酚OH、两个-酚O

13、H之一乙酐硼酸冷置醇OH、-酚OH乙酐浓硫酸室温放置过夜醇OH、-酚OH、-酚OH乙酐吡啶室温放置过夜醇OH、及酚OH、烯醇式OH第二十九页，讲稿共三十九页哦曲菌素的乙酰化反应第三十页，讲稿共三十九页哦乙酰化-硼酸保护OOOHCH3OHH3BO3+Ac2OOCH3OHBOHOHOOAc2OOOOCH3OAcBOAcAcOH2OOOOHCH3OAc第三十一页，讲稿共三十九页哦实例1:HRMS：分子离子峰m/z 270.0495，分子式：C15H10O5;1H-NMR:4.03(3H,s)7.13(d,J=8.0 Hz)7.18(d,J=8.4 Hz)7.67(t,J=8.0 Hz)7.84(d,

14、J=8.0 Hz)7.89(d,J=8.4 Hz)第三十二页，讲稿共三十九页哦OCH3OOOHOH4.03(3H,s)7.18(d,J=8.4 Hz)7.89(d,J=8.4 Hz)7.84(d,J=8.0 Hz)7.67(t,J=8.0 Hz)7.13(d,J=8.0 Hz)1,5-二羟基-2-甲氧基-9,10-蒽醌第三十三页，讲稿共三十九页哦CH3O 7.37(s)实例2:FD-MS结合同位素分析确定分子式，UV，IR确定化合物类型。1H-NMR基本确定结构，13C-NMR苷化位移确定连接位置。OOOH8.08(d,J=8.5 Hz)7.18(dd,J=8.5,2.5 Hz)HO7.46(

15、d,J=2.5 Hz)2.04(3H,s)5.26(d,J=7.0 Hz)C-3 ppmOOC+3 ppmHOHOOHOHOO O C +8 ppmOH 4.45(d,J=7.0 Hz)第三十四页，讲稿共三十九页哦节某化合物，橙黄色针状结晶(石油醚/乙酸乙酯),mp 197198。UV在222,269,289,433 nm 处有最大吸收；IR显示3438 cm-1,1630 cm-1特征吸收峰。ESI-MS 显示m/z:285 M+H+。1H-NMR(CDCl3):2.44(3H,s),3.93(3H,s),6.67(1H,s),7.06(1H,s),7.61(1H,s),7.34(1H,s)

16、,12.09(1H,s),12.29(1H,s);13C-NMR(CDCl3):190.8,181.9,166.6,165.2,162.5,148.4,135.3,133.2,124.5(d),121.3(d),113.7,110.3,108.2(d),106.7(d),56.0,22.1;试推导化合物结构，并对NMR信号进行归属。第三十五页，讲稿共三十九页哦1H-NMR(in DMSO-d6):12.85(1H,s),10.50(1H,s),8.15(1H,s),7.75(1H,d,J=8 Hz),7.61(1H,m),7.22(1H,d,J=8 Hz),4.55(2H,s),3.76(3H

17、,s);对该化合物进行全乙酰化,其产物的氢谱示有三个乙酰基信号:2.10,2.36,2.43(each 3H,s)。且原有的4.55(2H,s)信号明显向低场移至5.18。实例4:从具有清热利湿、消肿止痛作用的药材中分得多种蒽醌，其中一化合物的理化数据和波谱数据如下：黄色结晶，mp 243244 C；EIMS给出M+为m/z 300,示分子式为C16H12O6；在5NaOH水溶液中呈深红色；不溶于水，溶于5Na2CO3水溶液，呈橙红色；与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色；IR谱：3320，1655，1634,840,860 cm-1;第三十六页，讲稿共三十九页哦因此，该化合物可能有以下几种结构，从生源角度考虑，以D式的可能性较大OHCH2OHOHOMe OOHCH2OHOMe OOHOOHOHCH2OHOMeOOHCH2OHOHOMeOAOBOCOD第三十七页，讲稿共三十九页哦用已知化合物做化学沟通OOOHOMeOHCH3Ac2O,PyOOAc OOMeOAcCH3NBSOOAc OOMeOAcCH2BrAgOAcOOAc OOMeOAcCH2OAc合成产物与该化合物三乙酰化物的TLC行为及IR谱完全一致，混合熔点也不下降。第三十八页，讲稿共三十九页哦感感谢谢大大家家观观看看第三十九页，讲稿共三十九页哦