晶体结构与晶体结构缺陷.ppt

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1、关于晶体结构与晶体结构缺陷现在学习的是第1页，共128页2.2 2.2 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构2.2.1 2.2.1 硅酸盐化学组成的表示方法硅酸盐化学组成的表示方法2.2.2 2.2.2 硅酸盐晶体结构的特点硅酸盐晶体结构的特点2.2.3 2.2.3 硅酸盐晶体结构类型硅酸盐晶体结构类型现在学习的是第2页，共128页重点重点:各种硅酸盐晶体结构的各种硅酸盐晶体结构的特点、矿物代特点、矿物代表和性能表和性能难点：难点：根据晶体结构说明晶体的性能根据晶体结构说明晶体的性能现在学习的是第3页，共128页 序言序言 硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛，已知的硅硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛

2、，已知的硅酸盐矿物有酸盐矿物有600600多种多种，约占已知矿物种的，约占已知矿物种的1/41/4，占地壳，占地壳岩石圈总质量的岩石圈总质量的85%85%。在硅酸盐结构中，每个在硅酸盐结构中，每个SiSi原子一般为四个原子一般为四个O O原子包原子包围，构成围，构成SiOSiO4 4 四面体四面体，即硅氧骨干，它是硅酸盐，即硅氧骨干，它是硅酸盐的的基本结构单元基本结构单元。现在学习的是第4页，共128页2.2.1 硅酸盐化学组成的表示方法v1 1 氧化物表示法：氧化物表示法：把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写一价一价金属氧化金属氧化物，其次是物，其次是二价、三价二

3、价、三价的金属氧化物，最后是的金属氧化物，最后是SiOSiO2 2。如果有。如果有水，则水，则H H2 2O O写在写在SiOSiO2 2后面，各氧化物的后面，各氧化物的比例比例用用系数系数的形式写在的形式写在各氧化物的前面各氧化物的前面。如：钾长石：如：钾长石：K K2 2O AlO Al2 2O O3 3 6SiO 6SiO2 2 高岭石：高岭石：AlAl2 2O O3 3 2SiO 2SiO2 2 2H 2H2 2O O 现在学习的是第5页，共128页 2 2 无机络盐法：无机络盐法：先写先写+1+1、+2+2价阳离子，其次是价阳离子，其次是AlAl3+3+和和SiSi4+4+，最后，最

4、后写写O O2-2-,各种离子的数量（摩尔数）比用各种离子的数量（摩尔数）比用角标的形式角标的形式写写在各离子的在各离子的右下角右下角。3 3 结构式法：结构式法：先写先写联接联接Si-OSi-O骨干的阳离子骨干的阳离子（由低价到高价），然后写（由低价到高价），然后写Si-OSi-O骨干骨干，并用方括号括起来，最后写，并用方括号括起来，最后写H H2 2O.O.如：如：KAlSi3O8；Al4Si4O10(OH)8如：如：KAlSi3O8 通式：通式：M+1xN+2yAlaSibOc现在学习的是第6页，共128页2.2.2 硅酸盐晶体结构的特点1 1 硅酸盐的基本单元硅酸盐的基本单元:SiOS

5、iO4 4 四面体四面体.2 2 键型特点：键型特点：Si-OSi-O键键不是纯不是纯离子键离子键,有相当的有相当的共价共价键成分键成分3 SiO3 SiO4 4 联接：联接：四面体四面体彼此孤立彼此孤立或或共顶共顶联接。联接。4 4 同晶取代同晶取代:硅酸盐晶体中会发生同晶取代现象硅酸盐晶体中会发生同晶取代现象现在学习的是第7页，共128页三三 硅酸盐晶体结构类型硅酸盐晶体结构类型结构类型结构类型 SiOSiO4 4 共共用用O O2-2-数数形形 状状络络 阴阴 离离 子子Si:OSi:O实实 例例岛岛 状状0 0四面体四面体SiOSiO4 4 4-4-1:41:4镁橄榄石镁橄榄石MgMg

6、2 2SiOSiO4 4 组组 群群 状状 1 1双四面双四面体体SiSi2 2O O7 7 6-6-2:72:7硅钙石硅钙石CaCa3 3SiSi2 2O O7 7 2 2三节环三节环SiSi3 3O O9 9 6-6-1:31:3蓝锥矿蓝锥矿BaTiSiBaTiSi3 3O O9 9 四节环四节环SiSi4 4O O1212 8-8-六节环六节环SiSi6 6O O1818 12-12-绿宝石绿宝石BeBe3 3AlAl2 2SiSi6 6O O1818 链链 状状 2 2单链单链SiSi2 2O O6 6 4-4-1:31:3透辉石透辉石CaMgSiCaMgSi2 2O O6 6 2 2

7、，3 3双链双链SiSi4 4O O1111 6-6-4:114:11透闪石透闪石CaCa2 2MgMg5 5SiSi4 4O O1111 2 2(OH)(OH)2 2层层 状状3 3平面层平面层SiSi4 4O O1010 4-4-4:104:10滑石滑石MgMg3 3SiSi4 4O O1010(OH)(OH)2 2架架 状状4 4骨架骨架SiOSiO2 2 1:21:2石英石英SiOSiO2 2(Al(Alx xSiSi4-x4-x)O)O8 8 x-x-钠长石钠长石NaAlSiNaAlSi3 3O O8 8 现在学习的是第8页，共128页1 1 岛状结构岛状结构特点：特点：SiOSiO

8、4 4 在结构中以在结构中以孤立状态孤立状态存在，存在，SiOSiO4 4 之间没之间没有共用氧，有共用氧，但氧离子会和其他金属阳离子相连。但氧离子会和其他金属阳离子相连。代表矿物：代表矿物：镁橄榄石、红柱石、镁橄榄石、红柱石、-C-C2 2S S、-C-C2 2S S。现在学习的是第9页，共128页现在学习的是第10页，共128页镁橄榄石：镁橄榄石：MgMg2 2SiOSiO4 4,正交晶系，正交晶系，Z=4 Z=4。（100100）面投影图。）面投影图。O O2-2-近似于六方密堆积，单近似于六方密堆积，单位晶胞内有位晶胞内有1616个八面体个八面体空隙和空隙和3232个四面体空隙个四面体

9、空隙，MgMg2+2+填充填充1/21/2八面体空隙八面体空隙，SiSi4+4+填充填充1/81/8四面体四面体空隙，空隙，O O2+2+电价饱和。电价饱和。现在学习的是第11页，共128页现在学习的是第12页，共128页性能：性能：1 1.较高的硬度，较高的熔点（较高的硬度，较高的熔点（189018900 0C C），是镁质耐火材料），是镁质耐火材料的主要组成。（原因：的主要组成。（原因：Mg-OMg-O和和si-Osi-O键都比较强）键都比较强）2.2.没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分布比没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分布比较均匀）较均匀）在上述结构中在上述结构

10、中MgMg2+2+换成换成CaCa2+2+则生成则生成-C-C2 2S S和和-C-C2 2S S。-C-C2 2S S 配位数为配位数为6 6，属于镁质橄榄石结构；，属于镁质橄榄石结构；-C-C2 2S S 配位数为配位数为6 6和和8 8，单斜晶系，具有介稳性，单斜晶系，具有介稳性，活性大。活性大。现在学习的是第13页，共128页2 组群状结构特点：特点：SiOSiO4 4 以以两个、三个、四个或六两个、三个、四个或六个个,通过共用氧连接成通过共用氧连接成硅硅氧四面体群氧四面体群，这些，这些群体群体之间由之间由其它阳离子其它阳离子按一定的配位方式按一定的配位方式把它们连接起来。把它们连接起

11、来。基本结构单元：基本结构单元：SiSi2 2O O7 7 Si Si3 3O O9 9 Si Si4 4O O1212 SiSi6 6O O1818 桥氧：桥氧：两个两个SiOSiO4 4 之间共用的氧离子（非活性氧）之间共用的氧离子（非活性氧）非桥氧：非桥氧：只供一个只供一个SiOSiO4 4 用（活性氧）。用（活性氧）。现在学习的是第14页，共128页现在学习的是第15页，共128页代表矿物：绿宝石、堇青石。代表矿物：绿宝石、堇青石。绿宝石：绿宝石：化学式：化学式：BeBe3 3AlAl2 2SiSi6 6O O1818,六方晶六方晶系，系，Z=2Z=2。基本结构单元：六个基本结构单元：

12、六个SiO4SiO4形成的六节形成的六节环。六节环之间靠环。六节环之间靠AlAl3+3+和和MgMg2+2+相连相连堇青石：化学式：堇青石：化学式：MgMg2 2AlAl3 3AlSiAlSi5 5O O1818，即，即 2MgO 2Al2MgO 2Al2 2O O3 3 5SiO 5SiO2 2现在学习的是第16页，共128页晶胞在（晶胞在（0001）面的投影图）面的投影图现在学习的是第17页，共128页现在学习的是第18页，共128页现在学习的是第19页，共128页现在学习的是第20页，共128页3 链状结构特点：特点：SiOSiO4 4 通过共用氧离子向一维方向延伸成链状。可分通过共用氧

13、离子向一维方向延伸成链状。可分成单链和双链：成单链和双链：单链：每个单链：每个SiOSiO4 4 中有两个桥氧，中有两个桥氧，SiSi2 2O O6 6 4-4-双链双链:两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。1/21/2的的SiOSiO4 4 有三个有三个O O2-2-被共用，被共用，1/21/2的的SiOSiO4 4 有两个有两个O O2-2-被共用被共用,链与链之间通过链与链之间通过M-OM-O键连接。键连接。SiSi4 4O O1111 6-6-现在学习的是第21页，共128页单单链链现在学习的是第22页，共128页双双链链现在学习的是第23页

14、，共128页现在学习的是第24页，共128页典型矿物：典型矿物：单链：单链：辉石类硅酸盐辉石类硅酸盐 如如透辉石透辉石（CaMgSiCaMgSi2 2O O6 6）、顽火辉）、顽火辉石。石。双链：双链：角闪石类角闪石类 如透闪石。如透闪石。性能：性能：具有具有柱状或纤维状柱状或纤维状解理解理（链内（链内Si-OSi-O键比链间键比链间 M-OM-O键键强得多）。强得多）。现在学习的是第25页，共128页现在学习的是第26页，共128页透辉石晶体结构(001)面投影MgO O6 6八面体八面体Ca配位数是配位数是8 8现在学习的是第27页，共128页4 4 层状结构层状结构（1 1）特点：）特点

15、：SiOSiO4 4 通过三个通过三个O O2-2-相连，在二维平面内构成一相连，在二维平面内构成一个硅氧四面体层。个硅氧四面体层。现在学习的是第28页，共128页桥氧桥氧处于同一平面的三个氧离子，电荷平衡；处于同一平面的三个氧离子，电荷平衡；非桥氧非桥氧另一个角顶向上的氧，负电荷尚未平另一个角顶向上的氧，负电荷尚未平衡，将与硅氧层外的阳离子衡，将与硅氧层外的阳离子(Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相连构成八面体，也称为相连构成八面体，也称为自由自由氧。氧。现在学习的是第29页，共128页现在学习的是第30页，共128页二八面体与三八面体二八面体二八面体：八面体以共棱方式相连，但八面：

16、八面体以共棱方式相连，但八面体中的体中的O O2-2-离子被离子被两个阳离子两个阳离子所共用，这种八所共用，这种八面体称为二八面体。如面体称为二八面体。如AI-OAI-O八面体八面体三八面体三八面体：八面体以共棱方式相连，但八面：八面体以共棱方式相连，但八面体中的体中的O O2-2-离子被离子被三个阳离子三个阳离子所共用，这种八所共用，这种八面体称为三八面体。如面体称为三八面体。如Mg-OMg-O八面体八面体现在学习的是第31页，共128页现在学习的是第32页，共128页 (2)(2)连接方式：连接方式：1 1：1 1型型（两层型层状结构）：一层四面体层和一层八面体层相连；（两层型层状结构）：

17、一层四面体层和一层八面体层相连；主要矿物有：高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、蛇纹主要矿物有：高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、蛇纹石。石。2 2：1 1型型（三层型层状结构）：两层硅氧四面体层中间夹一层八面体（三层型层状结构）：两层硅氧四面体层中间夹一层八面体层。主要矿物有：滑石、叶腊石、蒙脱石、伊利石、百云母等。层。主要矿物有：滑石、叶腊石、蒙脱石、伊利石、百云母等。两层与两层或三层与三层之间的键型：两层与两层或三层与三层之间的键型：分子键或分子键或OHOH-产生的氢产生的氢键。键。现在学习的是第33页，共128页现在学习的是第34页，共128页(3)(3)矿物代表：矿物代表：高岭

18、石：高岭石：化学式：化学式：AlAl4 4SiSi4 4O O1010(OH)(OH)8 8 或或 AlAl2 2O O3 32SiO2SiO2 22H2H2 2O O 三斜晶系，三斜晶系，Z=1,Z=1,1 1：1 1型层状结构，一层硅氧四面体和一层铝氧型层状结构，一层硅氧四面体和一层铝氧八面体相连。八面体相连。2 2层型结构单元在层型结构单元在abab平面内无限延平面内无限延伸，在伸，在c c轴方向上重复排列。在铝氧八面体内，轴方向上重复排列。在铝氧八面体内，每个每个AlAl和和4 4个个OHOH-以及以及2 2个个O O-2-2相连。相连。现在学习的是第35页，共128页高高岭岭石石结结

19、构构现在学习的是第36页，共128页现在学习的是第37页，共128页性能特点：性能特点：(1)(1)离子的取代很少，化学组成较纯净；离子的取代很少，化学组成较纯净；(2)(2)由于氢键比分子键强，结构单元层间的水由于氢键比分子键强，结构单元层间的水分子不易进入，不会因水量增加而膨胀，阳分子不易进入，不会因水量增加而膨胀，阳离子交换容量小；离子交换容量小；(3)(3)层间结合力（氢键）较弱，易理解成片层间结合力（氢键）较弱，易理解成片状小晶体。状小晶体。现在学习的是第38页，共128页 蒙脱石膨润土：化学式：化学式：（M Mx xnHnH2 2O O）(Al(Al2-x2-xMgMgx x)Si

20、)Si4 4O O1010(OH)(OH)2 2 单斜晶系单斜晶系 Z=2 x=1/3Z=2 x=1/32 2：1 1型层状结构，即两层硅氧四面体中间夹一层型层状结构，即两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体。铝氧八面体。现在学习的是第39页，共128页现在学习的是第40页，共128页性能特点：性能特点：v(1)(1)水分子易进入层间，水分子易进入层间，c c轴易吸水膨胀，故为膨润土。（轴易吸水膨胀，故为膨润土。（AlOAlO6 6 八八面体层中约有面体层中约有1/3Al1/3Al3+3+被被MgMg2+2+取代，结构单元层间负电荷过剩，有取代，结构单元层间负电荷过剩，有斥力。）斥力。）v(2)(

21、2)具有较高的阳离子交换容量。（平衡多余负电荷的水化阳离子具有较高的阳离子交换容量。（平衡多余负电荷的水化阳离子NaNa+、CaCa2+2+，在层间没有固定位置，与结构单元层结合力弱。），在层间没有固定位置，与结构单元层结合力弱。）v滑石滑石 与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中AlOAlO6 6 换为换为MgOMgO6 6 即可。即可。滑石是滑石是2 2：1 1型结构，化学式为型结构，化学式为MgMg3 3SiSi4 4O O1010(OH)(OH)2 2。现在学习的是第41页，共128页滑石晶体结构滑石晶体结构现在学习的是第42页，共128页 伊利石化学式：化学式：K

22、K1-1.51-1.5AlAl4 4SiSi7-6.57-6.5AlAl1-1.51-1.5O O2020(OH)(OH)4 4 单斜晶系，单斜晶系，Z=2Z=2 伊利石是伊利石是2 2：1 1型层状结构，与蒙脱石的不同点是型层状结构，与蒙脱石的不同点是 SiOSiO4 4 中有中有1/61/6的的SiSi4+4+被被AlAl3+3+取代。取代。白云母：白云母：KAlKAl2 2(AlSi(AlSi3 3)O)O1010(OH)(OH)2 2 单斜晶系，单斜晶系，Z=2,Z=2,与伊利石相似，不同之处：白云石中与伊利石相似，不同之处：白云石中1/4Si1/4Si4+4+被被AlAl3+3+取代

23、。取代。现在学习的是第43页，共128页现在学习的是第44页，共128页5 5 架状结构架状结构特点：特点：每个每个SiOSiO4 4 以共用以共用4 4个顶角的方式联接，形成向三个顶角的方式联接，形成向三维空间延伸的骨架。维空间延伸的骨架。代表矿物：石英、长石代表矿物：石英、长石石英的变体：石英的变体：-石英石英870-鳞石英鳞石英1470 -方石英方石英1723 熔体熔体573160268-石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 -鳞石英鳞石英117现在学习的是第45页，共128页位移型转变与重建型转变位移型转变与重建型转变位移型转变位移型转变:纵向之间的变化，不涉及晶体结构中键纵向之间

24、的变化，不涉及晶体结构中键的破裂和重建的破裂和重建,转变过程迅速而可逆转变过程迅速而可逆,往往是键之往往是键之间的角度稍作变动而已间的角度稍作变动而已.重建型转变重建型转变:横向之间的变化横向之间的变化,如石英与鳞石英方石英如石英与鳞石英方石英之间的转变，都涉及键的破裂和重建之间的转变，都涉及键的破裂和重建,其过程相其过程相当缓慢当缓慢.现在学习的是第46页，共128页现在学习的是第47页，共128页石英的三个主要变体在结构上的区别-方石英中方石英中,两个共顶的两个共顶的SiOSiO4 4 四面体相连四面体相连,相当于以共用氧为对称中心相当于以共用氧为对称中心.-鳞石英中鳞石英中,两个共顶的两

25、个共顶的SiOSiO4 4 四面体的连接四面体的连接方式方式相当于中间有一个对称面相当于中间有一个对称面.-石英中石英中,相当于以共用氧为对称中心的两个相当于以共用氧为对称中心的两个SiOSiO4 4 四面体中四面体中Si-O-SiSi-O-Si键由键由180180转变为转变为150.150.现在学习的是第48页，共128页特点：熔点高、硬度大、化学稳定性好。特点：熔点高、硬度大、化学稳定性好。现在学习的是第49页，共128页长石的种类：长石的种类：钾长石：钾长石：K K2 2OAlOAl2 2O O3 36SiO6SiO2 2钠长石：钠长石：NaNa2 2OAlOAl2 2O O3 36Si

26、O6SiO2 2钙长石：钙长石：CaOAlCaOAl2 2O O3 32SiO2SiO2 2钡长石：钡长石：BaOAlBaOAl2 2O O3 32SiO2SiO2 2透长石透长石KAlSi3O8：在碱性长石中，当钠长：在碱性长石中，当钠长石在固溶体的含量从石在固溶体的含量从0-67mol时，晶体结时，晶体结构单斜晶系。它是长石族晶体结构中对称构单斜晶系。它是长石族晶体结构中对称性最高的性最高的斜长石斜长石碱性长石碱性长石现在学习的是第50页，共128页 作作 业：业：1 ThO2具有具有CaF2结构，结构，Th4+离子半径为离子半径为0.100nm。O2-离子半离子半径为径为0.14nm。(

27、a)实际结构中的实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是否一正离子配位数与预计配位数是否一致？致？（b)结构是否满足鲍林规则？结构是否满足鲍林规则？Na2O是反萤石结构，是反萤石结构，2.对比说明高岭石和蒙脱石的结构和性能。对比说明高岭石和蒙脱石的结构和性能。现在学习的是第51页，共128页缺陷的含义缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的为晶体的结构缺陷结构缺陷。理想晶体理想晶体：0 K,质点严格按照空间点阵排列。质点严格按照空间点阵排列。实际晶体实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。：存在着各种各样的结构的不完整性。缺陷对材

28、料性能的影响缺陷对材料性能的影响 晶体结构缺陷是造成晶格点阵畸变的因素晶体结构缺陷是造成晶格点阵畸变的因素 2.2 晶体结构缺陷现在学习的是第52页，共128页1 1、缺陷的分类：、缺陷的分类：按按缺陷大小、形状和作用范围缺陷大小、形状和作用范围把缺陷分为三类：把缺陷分为三类：点缺陷：点缺陷：是在三维方向上尺度都很小的缺陷。是在三维方向上尺度都很小的缺陷。线缺陷：线缺陷：是晶体中产生的一维方向上的缺陷，在其它两是晶体中产生的一维方向上的缺陷，在其它两维方向上尺度都很小。维方向上尺度都很小。面缺陷：面缺陷：是在两维方向上伸展的缺陷、晶界、表面是在两维方向上伸展的缺陷、晶界、表面等。等。现在学习的

29、是第53页，共128页面缺陷晶界面缺陷晶界 现在学习的是第54页，共128页图图2-4 面缺陷堆积层错面缺陷堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错和插入型层错(b)现在学习的是第55页，共128页一 点缺陷1 1 点缺陷的类型点缺陷的类型根据对理想晶格偏离的根据对理想晶格偏离的几何位置及成分几何位置及成分划分：划分：(1)(1)填隙原子填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或称间隙原子。或称间隙原子。(2)(2)空位：空位：正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点，称为空正常结点没

30、有原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。位。(3)(3)杂质原子：杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中杂质外来原子进入晶格成为晶体中杂质-溶解过程溶解过程 取代式杂质原子（置换式）取代式杂质原子（置换式）间隙式杂质原子（填隙式）间隙式杂质原子（填隙式）现在学习的是第56页，共128页图图2-1 晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷(a)空位空位(b)杂质质点杂质质点(c)间隙质点间隙质点现在学习的是第57页，共128页根据根据缺陷产生的原因缺陷产生的原因：(1)(1)热缺陷：热缺陷：当晶体的温度高于绝对当晶体的温度高于绝对0 K0 K时，由于晶格内原子时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子

31、离开平衡位置造成缺陷。热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷。有有两种两种基本形式：基本形式：弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。(2)(2)杂质缺陷：杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷。外来原子进入晶体而产生的缺陷。(3)(3)非化学计量结构缺陷：非化学计量结构缺陷：化学组成随周围化学组成随周围气氛气氛的性质和的性质和压压力力的大小的变化而发生组成的大小的变化而发生组成偏离化学计量偏离化学计量的现象。的现象。TiOTiO2-2-TiOTiO2-x2-x现在学习的是第58页，共128页图图2-6 热缺陷产生示意图热缺陷产生示意图（a）弗仑克尔缺陷的形成（空）弗仑

32、克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的形）单质中的肖特基缺陷的形成成热缺陷现在学习的是第59页，共128页弗伦克尔缺陷：弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。特点：特点：间隙原子和空位成对产生；晶体体积不变；缺陷浓度随温间隙原子和空位成对产生；晶体体积不变；缺陷浓度随温度的上升而呈指数地上升，度的上升而呈

33、指数地上升，温度一定，浓度一定。温度一定，浓度一定。肖特基缺陷：肖特基缺陷：正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。特点：特点：正离子空位与负离子空位成对产生；晶体体积增加。正离子空位与负离子空位成对产生；晶体体积增加。现在学习的是第60页，共128页二二 缺陷化学反应表示法缺陷化学反应表示法缺陷化学：缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作点缺陷看作化学实

34、物化学实物，并用化学热力学的原，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门的一门科学科学称为缺陷化学。称为缺陷化学。点缺陷浓度上限：点缺陷浓度上限：0.1at%0.1at%现在学习的是第61页，共128页(1)Kroger-Vink(1)Kroger-Vink(克罗格克罗格克罗格克罗格-明克明克)符号符号 观点：在晶体中加入或去掉一个原子，可视为加入或去观点：在晶体中加入或去掉一个原子，可视为加入或去掉一个中性原子；对于离子则认为分别加入或去掉电子。掉一个中性原子；对于离子则认为分别加入或去掉电子。上标上标上标上标:表示缺陷的有效电荷表

35、示缺陷的有效电荷 “”表示有效正电荷，表示有效正电荷，表示有效正电荷，表示有效正电荷，下标下标下标下标:表示缺陷的位置表示缺陷的位置表示缺陷的位置表示缺陷的位置 “”表示有效负电荷表示有效负电荷表示有效负电荷表示有效负电荷 “”表示有效零电荷。表示有效零电荷。表示有效零电荷。表示有效零电荷。现在学习的是第62页，共128页以以M M2+2+X X2-2-离子晶体为例：离子晶体为例：1.1.空位（空位（vacancyvacancy）用用V V来表示，符号中的右下标表示缺陷来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，所在位置，V VM M含义即含义即M M原子位置是空的。原子位置是空的。2.2.间隙原

36、子（间隙原子（interstitialinterstitial）：填隙原子填隙原子，用，用M Mi i、X Xi i来表示，来表示，含义为含义为M M、X X原子位于晶格间隙位置原子位于晶格间隙位置3.3.错位原子错位原子 错位原子用错位原子用M MX X、X XM M等表示，等表示，M MX X的含义是的含义是M M原子原子占据占据X X原子的位置。原子的位置。X XM M表示表示X X原子占据原子占据M M原子的位置。原子的位置。现在学习的是第63页，共128页4 溶质原子：溶质原子：LM，Sx，如Ca取代Na，则 CaNa5.5.自由电子（自由电子（electronelectron）与电

37、子空穴）与电子空穴 (hole(hole）分别用分别用e e，和和h h 来表示。其中右上标中的一来表示。其中右上标中的一撇撇“”代表一个单位负电荷，一个圆点代表一个单位负电荷，一个圆点“”代表一个单位正电荷。代表一个单位正电荷。现在学习的是第64页，共128页 6.带电缺陷：带电缺陷：在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会离子，会在原来的位置上留下一个电子在原来的位置上留下一个电子e，写成写成VNa，即代表，即代表Na+离子位置形成空位，带一个单离子位置形成空位，带一个单位负电荷。同理，在位负电荷。同理，在Cl离子格点位置的空离子格点位置的空位记为位记为VCl ，带一个单

38、位正电荷。，带一个单位正电荷。即：即：VNa=VNae，VCl =VClh。现在学习的是第65页，共128页 其它带电缺陷：其它带电缺陷：不同离子间的代替。不同离子间的代替。1)CaCl1)CaCl2 2加入加入NaClNaCl晶体时，若晶体时，若CaCa2+2+离子位于离子位于NaNa+离子位置上，离子位置上，其缺陷符号为其缺陷符号为CaCaNa Na ，此符号含义为，此符号含义为CaCa2+2+离子占据离子占据NaNa+离离子位置，带有一个单位正电荷。子位置，带有一个单位正电荷。2)Ca2)CaZrZr,表示表示CaCa2+2+离子占据离子占据ZrZr4+4+离子位置，此缺陷带有二个离子位

39、置，此缺陷带有二个单位负电荷。单位负电荷。其余的缺陷其余的缺陷V VM M、V VX X、M Mi i、X Xi i等都可以加上对应于原阵点等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。现在学习的是第66页，共128页 7.缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个或一群，产生一个缔合中心缔合中心，VM和和VX发生缔合发生缔合,记为（记为（VMVX）。）。现在学习的是第67页，共128页缺陷类型缺陷类型 符号符号 缺陷类型缺陷类型

40、 符号符号M2+在正常格点上在正常格点上 MM M原子在原子在X位置位置 MXX2-在正常格点上在正常格点上 XX X原子在原子在M位置位置 XM金属原子金属原子M格点上空位格点上空位 VM L2+溶质在溶质在M2+亚晶格亚晶格 LM非金属原子非金属原子X格点上空位格点上空位 VX L+溶质在溶质在M2+亚晶格亚晶格 L阳离子空位阳离子空位 V M L3+溶质在溶质在M2+亚晶格亚晶格 L阴离子空位阴离子空位 V L原子在间隙原子在间隙 Li金属原子在间隙位金属原子在间隙位M 自由电子自由电子 e非金属原子在间隙位非金属原子在间隙位 X 电子空穴电子空穴 h阳离子间隙阳离子间隙M 缔合中心缔合

41、中心 (V V )阴离子间隙阴离子间隙X i 无缺陷态无缺陷态 0现在学习的是第68页，共128页(2)(2)书写缺陷方程式的规则书写缺陷方程式的规则 位置关系位置关系：在化合物：在化合物M Ma aX Xb b中，中，M M位置的数目位置的数目必须与必须与X X 位置的数目成一个固定比例位置的数目成一个固定比例a:ba:b。AlAl2 2O O3 3,TiO,TiO2-X2-X 位置增值：位置增值：引起位置增值的缺陷有：引起位置增值的缺陷有：V VM M、V VX X、M MM M、M MX X、X XM M、X XX X ；如肖特基缺陷。如肖特基缺陷。成对出现，服从位置关系。成对出现，服从

42、位置关系。质量平衡质量平衡：电荷守恒：电荷守恒：在缺陷反应前后必须保持电中性在缺陷反应前后必须保持电中性 表面位置：表面位置：当一个当一个M M原子从晶体内部迁移到表面时，用符原子从晶体内部迁移到表面时，用符 号号M MS S表示表示现在学习的是第69页，共128页注意：注意：1 1位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。TiOTiO2 2和和TiOTiO2-x2 2在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，V VM M、V VX X、M MM M、X XX X

43、、M MX X、X XM M等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而而M Mi i、X Xi i、e e，、h h等不在正常格点上，对格点等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。数的多少无影响。3 3形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。寸减小。现在学习的是第70页，共128页缺陷反应表示法缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言

44、，缺陷反应方程式的一般式：现在学习的是第71页，共128页举例CaCl2溶解在KCl中CaCl2 CaK.+2ClCl+VkCaCl2 CaK.+ClCl+CliCaCl2 Cai.+2Vk+2ClClMgO溶解到Al2O3中2KClKClKCl现在学习的是第72页，共128页例例 写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：现在学习的是第73页，共128页练习：写出下列缺陷反应：v v v 现在学习的是第74页，共128页基本规律：基本规律：低低价价正正

45、离离子子占占据据高高价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有负负电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生负负离子空位或间隙正离子。离子空位或间隙正离子。高高价价正正离离子子占占据据低低价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有正正电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生正离子空位或间隙负离子。正离子空位或间隙负离子。现在学习的是第75页，共128页3.热缺陷浓度计算 推导：以肖特基缺陷为例推导：以肖特基缺陷为例 设设构构成成完完整整单单质质晶晶体体的的原原子子数数为为N N，在在T T K K时时，形形成成n n个个孤孤立立空空位位，每每个个空空位位形

46、形成成能能是是 hh；相相应应过过程程的的自自由由能能的的变变化化为为 GG，热热焓焓的的变变化化为为 HH，熵熵的的变变化化为为 S S则则 G=H-TSG=H-TS。其其中中 S S分分为为两部分：组态熵（或混合熵）两部分：组态熵（或混合熵）S Sc c和振动熵和振动熵 S S。S Sc c:缺陷导致微观状态数的增加而造成。缺陷导致微观状态数的增加而造成。S S：缺陷导致周围原子振动状态的改变而造成。：缺陷导致周围原子振动状态的改变而造成。现在学习的是第76页，共128页S组态熵振动熵(混合熵)S现在学习的是第77页，共128页现在学习的是第78页，共128页4.点缺陷的化学平衡弗仑克尔缺

47、陷：弗仑克尔缺陷：AgBrAgBr晶体中弗仑克尔缺陷的生成：晶体中弗仑克尔缺陷的生成：缺陷反应达平衡时，有缺陷反应达平衡时，有 弗氏缺陷平衡常数弗氏缺陷平衡常数 当缺陷浓度很少时，当缺陷浓度很少时，现在学习的是第79页，共128页现在学习的是第80页，共128页肖特基缺陷肖特基缺陷MgOMgO晶体中形成晶体中形成SchttkySchttky缺陷：缺陷：k k波尔兹曼常数波尔兹曼常数 表面位置可以不加表示表面位置可以不加表示现在学习的是第81页，共128页三固溶体三固溶体 固固溶溶体体:含含有有外外来来杂杂质质原原子子的的晶晶体体为为固固体体溶溶液液，简简称称固固溶溶体体。或或在在固固态态条条件

48、件下下，一一种种组组分分内内溶溶解解了了其其它它组组分分而而形形成成的的单单一一、均均匀匀的的晶晶态态固固体体称为固溶体。称为固溶体。A A A A溶于溶于溶于溶于B B B B中，杂质中，杂质中，杂质中，杂质A A A A是溶质是溶质是溶质是溶质原组份原组份B B B B（或含量较多）是溶剂或者主晶相（或含量较多）是溶剂或者主晶相现在学习的是第82页，共128页固溶体、机械混合物、化合物三者之固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别：间的区别：A、B形成固溶体形成固溶体 原子尺度原子尺度 A1-xBx 单相均匀晶态单相均匀晶态机械混合物机械混合物AB 颗粒体颗粒体任意比任意比两相或多相两相或

49、多相(A和和B 分别保持原有结构分别保持原有结构)化合物化合物AmBn A:Bm:n 结构不同于结构不同于A和和B现在学习的是第83页，共128页 1.1.固溶体的分类：固溶体的分类：(1)(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分置换型固溶体：置换型固溶体：溶质原子占据晶体中正常结点位置溶质原子占据晶体中正常结点位置MgO-CoO MgO-CaO PbTiO3-PbZrO3 Al2O3-Cr2O3填隙型固溶体：填隙型固溶体：杂质原子进入主晶相中晶格间隙杂质原子进入主晶相中晶格间隙现在学习的是第84页，共128页(2)(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度划分：按溶质

50、原子在溶剂晶体中的溶解度划分：连续固溶体连续固溶体：溶剂和溶质以任意的比例互溶：溶剂和溶质以任意的比例互溶如如 Mg-CoO Mg-NiO（MgxNi1-xO）x01有限固溶体有限固溶体：溶质在溶剂中的溶解度是有限的，超过极限：溶质在溶剂中的溶解度是有限的，超过极限值机会析出第二相。值机会析出第二相。MgO-CaO（2000，3 wtCaO）现在学习的是第85页，共128页现在学习的是第86页，共128页现在学习的是第87页，共128页 2.2.置换型固溶体置换型固溶体30%形成置换型固溶体的条件：形成置换型固溶体的条件：(1)(1)离子尺寸离子尺寸:这是形成连续固溶体的必要条件，而不这是形成