均相反应动力学基础讲稿.ppt

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1、均相反应动力学基础2022/10/1第一页，讲稿共八十七页哦21概述概述化学计量方程化学计量方程化学反应方程如：化学反应方程如：N2+3H2=2NH3化学计量方程为：化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0一般式：一般式：aA+bB+cC+=0a,b,c称为计量系数，对产物为称为计量系数，对产物为正正，反应物为，反应物为负负。化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化关系，化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化关系，并不代表实际反应历程并不代表实际反应历程(反应机理反应机理)。2022/10/1第二页，讲稿共八十七页哦第二章 均相反应动力学基础均相反应均相反应在均一液相

2、或气相中进行的反应在均一液相或气相中进行的反应均相反应动力学是解决均相反应器的均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操作与设选型、操作与设计计算计计算所需的重要理论基础所需的重要理论基础研究均相反应的首先掌握反应动力学研究均相反应的首先掌握反应动力学21概述概述2022/10/1第三页，讲稿共八十七页哦第二章 均相反应动力学基础1、化学反应速率及其表示、化学反应速率及其表示对于均相反应对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：反应速率定义为：我们选中哪个组分求反应速率，就称做是我们选中哪个组分求反应速率，就称做是”着眼组分着眼组分”式中式中r A取负值表示反应物消失的速率取负值表示反应

3、物消失的速率2022/10/1第四页，讲稿共八十七页哦因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为避因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为避免反应速率出现负值，在反应速率前加个免反应速率出现负值，在反应速率前加个负号负号。而若。而若A为为产物则为：产物则为：对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是等摩尔反对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，即可视为应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，即可视为恒容反恒容反应应，V可视作恒定值，则可视作恒定值，则n/V=cA反应速率还可用浓度表示反应速率还可用浓度表示V直直接除到微分式里，摩尔数除以

4、体积就是摩尔浓度接除到微分式里，摩尔数除以体积就是摩尔浓度C反应式就变的更反应式就变的更简单。简单。2022/10/1第五页，讲稿共八十七页哦对于反应：对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与产物的，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：前提是前提是恒容恒容恒容恒容反应反应2022/10/1第六页，讲稿共八十七页哦或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率，那么或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率，那么反反应速率与计量系数之比是相等的应速率与计量系数之比是相等的。若以浓度表示则为

5、：若以浓度表示则为：2022/10/1第七页，讲稿共八十七页哦 实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为反应速率符合下述方程，称之为冪数型动力学方程冪数型动力学方程，是经，是经验方程。验方程。冪数型冪数型动力学方程和动力学方程和双曲型双曲型动力学方程动力学方程 式中式中kA称作反称作反应应速率常数；速率常数；、是反是反应级应级数。数。1）幂幂数型数型动动力学方程力学方程aA+bB=rR+sS反应速率定义为：反应速率定义为：2022/10/1第八页，讲稿共八十七页哦对于对于(恒容恒容)气相反应，由于分压与浓度

6、成正比，也可用分压来气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用分压来表示表示。注意各参数的量纲单位要一致注意各参数的量纲单位要一致，若分压的单位为，若分压的单位为Pa，则，则kp的的单位：单位：2022/10/1第九页，讲稿共八十七页哦2）双曲型动力学方程）双曲型动力学方程H2Br22HBr实验实验得知得知此反应系由以下几个基元反应组成：此反应系由以下几个基元反应组成：如：氢气与溴反应生成溴化氢如：氢气与溴反应生成溴化氢实验得知实验得知H2和和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成 2022/10/1第十页，讲稿共八十七页哦计量方程计量方程反应历程反应历程（

7、机理）（机理）计量方程计量方程仅表示参与反应的各仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与物质间的量的变化关系，与实际反应历程（反应机理）实际反应历程（反应机理）无关无关。整个反应为整个反应为非基元反应非基元反应而每一步都而每一步都是一个是一个基元反应基元反应。基元反应中反。基元反应中反应物分子或离子的个数称为应物分子或离子的个数称为分子分子数数。左边的反应中除第一步反应的分。左边的反应中除第一步反应的分子数是子数是1其它都是其它都是2化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程反应历程(反应机理无关反应机理无关)。通

8、常规定计量系数之间不含通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子，以避免计量方程的不以外的任何公因子，以避免计量方程的不确定性。确定性。2022/10/1第十一页，讲稿共八十七页哦第一步链引发第一步链引发第二步链传递第二步链传递对于化学反应的机理的研究是困难的：对于化学反应的机理的研究是困难的：中间物种中间物种浓度低、寿命短浓度低、寿命短捕捉困难，又捕捉困难，又不具备正常化合物的性质不具备正常化合物的性质，就算捕捉到，就算捕捉到也难测定。也难测定。反应机理就有一定的不确反应机理就有一定的不确定性。我们是通过实验求动力学参数，定性。我们是通过实验求动力学参数，反过来验证机理是否反正确，是正确的反

9、过来验证机理是否反正确，是正确的往往称做往往称做本征动力学方程。本征动力学方程。如果已知反应机理，则可根据一定的假设，如果已知反应机理，则可根据一定的假设，推导出反应的速率方程。推导出反应的速率方程。2022/10/1第十二页，讲稿共八十七页哦单一反应和复合反应单一反应和复合反应 单一反应单一反应：只用一个化学计量方程和一个动力学方程便能代表的反应。：只用一个化学计量方程和一个动力学方程便能代表的反应。复合反应复合反应：是有几个反应同时进行的，用几个动力学方程才能描述：是有几个反应同时进行的，用几个动力学方程才能描述的反应。的反应。2022/10/1第十三页，讲稿共八十七页哦RAS平行反应平行

10、反应RAS连串反应连串反应RAS平行连串反应平行连串反应T常见的复合反应有常见的复合反应有2022/10/1第十四页，讲稿共八十七页哦基元反应基元反应-计量方程与实际反应历程一致；计量方程与实际反应历程一致；非基元反应非基元反应与实与实际反应历程不一致的际反应历程不一致的。例如：氢气与氮气合成氨例如：氢气与氮气合成氨-非基元反应；非基元反应；氢气与溴生成溴化氢氢气与溴生成溴化氢-非基元反应；非基元反应；2022/10/1第十五页，讲稿共八十七页哦对于基元反应对于基元反应：aA+bB=rR+sS分子数：分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。基元反应中反应物分子或离子的个数。对于基元反应来讲对

11、于基元反应来讲，必须是正整数，必须是正整数，+是基是基元反应的元反应的分子数分子数，不能大于，不能大于3（根据碰撞理论，（根据碰撞理论，+的取值不能大于的取值不能大于3，必须是一个小于等于，必须是一个小于等于3的的正整数）。正整数）。反应级数反应级数基元反应级数等于反应式计量系数基元反应级数等于反应式计量系数值，即值，即=a和和=b，和和分别称作组分分别称作组分A和组分和组分B的反应级数；的反应级数；+=n，n是基元反应的总反应级是基元反应的总反应级数。数。2022/10/1第十六页，讲稿共八十七页哦对于非基元反应对于非基元反应：aA+bB=rR+Ss+=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可

12、以是小于或等为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或等于于3的任何数，的任何数，和和的值与计量系数的值与计量系数a和和b的值无关的值无关。取值是。取值是通过实验测定的。通过实验测定的。注意：区分反应级数和反应的分子数。注意：区分反应级数和反应的分子数。2022/10/1第十七页，讲稿共八十七页哦相同点相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取值值n3；、仍称做反应物仍称做反应物A或或B的反应级数。的反应级数。不同点不同点：非基元反应：非基元反应n的取值还可以是负数、的取值还可以是负数、0、小数；分子数是、小数；分子数是专对基元反应而

13、言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。不能称作单分子或双分子反应。动力学方程也可用分压表示动力学方程也可用分压表示对于：对于：aA+bB=rR+sS2022/10/1第十八页，讲稿共八十七页哦反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。级反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。可逆反应可逆反应速率方程的表示速率方程的表示对于：对于：aA+bB rR+sS2022/10/1第十九页，讲

14、稿共八十七页哦2、速率常数、速率常数k化学反应速率方程体现了化学反应速率方程体现了浓度浓度和和温度温度两方面的影响，浓度的两方面的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。感程度。温度的影响则是由速率常数温度的影响则是由速率常数k体现的体现的，根据阿伦尼乌斯方程，根据阿伦尼乌斯方程（2-7）式中式中k0频率因子或指前因子频率因子或指前因子E活化能，活化能，J或或J/molR通用气体常数，通用气体常数，(国际单位国际单位)8.314J/molKT绝对温度绝对温度K，呈指数变化呈指数变化指前因子指前因子K0视

15、作与温度无关的常数视作与温度无关的常数2022/10/1第二十页，讲稿共八十七页哦2、速率常数、速率常数k温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响以速度常数体现，速率常数用阿伦尼乌斯以速度常数体现，速率常数用阿伦尼乌斯方程展开。方程展开。对阿伦尼乌斯方程对阿伦尼乌斯方程两边取对数两边取对数得到以得到以E/R为斜率以为斜率以lnk0为截距的一条直线。为截距的一条直线。2022/10/1第二十一页，讲稿共八十七页哦lnk与与1/T是直线关系是直线关系E/R为斜率为斜率lnk0为截距为截距图21通过实验测出不同温度下的速通过实验测出不同温度下的速率常数率常数k，作图根据截距就可以，作图根据截距就可以

16、求出指前因子求出指前因子k0，再根据直线的，再根据直线的斜率求出活化能斜率求出活化能E第二十二页，讲稿共八十七页哦表表22反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需的温升反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需的温升 反反应应温度温度/活化能（活化能（J/mol）反反应应温度温度/活化能（活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001132100027362374007017920001037197107活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度的一种衡量，活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度的一种衡量，也是反应速率对温

17、度敏感性的一种标志。从式对数方程中也是反应速率对温度敏感性的一种标志。从式对数方程中 k 与与 E 的关的关系可以说明这一点。表系可以说明这一点。表（22）所示则更为直观，如反应温度为所示则更为直观，如反应温度为 400 ，活化能，活化能 E41868J/mol 时，为使反应速率加倍所需的温升时，为使反应速率加倍所需的温升为为 70 ，而当，而当 E167500J/mol 时，所需温升就降为时，所需温升就降为 17 了。了。对给定的反应，反应速率与温度的关系对给定的反应，反应速率与温度的关系，活化能越大，该反应对活化能越大，该反应对温度越敏感；温度越敏感；在低温时比高温时更加敏感在低温时比高温

18、时更加敏感。第二十三页，讲稿共八十七页哦2、速率常数、速率常数k表表23反应速率与反应速率与E、R的函数关系的函数关系 反反应应温度温度/活化能（活化能（J/mol）温度温度/活化能（活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001048102411000210541049104440021052104321010353520001056105221049表表(23)表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大小表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大小和温度的高低和温度的高低 对给定的反应，反应速率与温度的关系对给定的反应，反应速率与温度的关系

19、，在低温时比高温时更在低温时比高温时更加敏感加敏感。2022/10/1第二十四页，讲稿共八十七页哦3、化学反应的分类、化学反应的分类计量方程计量方程单一反应和复合反应单一反应和复合反应可逆性可逆性可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应 机理机理基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应分子数分子数单分子反应、多分子反应单分子反应、多分子反应反应级数反应级数一级反应、二级反应一级反应、二级反应热效应热效应吸热反应和放热反应吸热反应和放热反应2022/10/1第二十五页，讲稿共八十七页哦均相反应均相反应均相催化反应均相催化反应气相反应气相反应液相反应液相反应固相反应固相反应均相非催化反应均相非催化

20、反应非均相反应非均相反应非均相催化反应非均相催化反应液液-液反应液反应气气-液反应液反应液液-固反应固反应气气-固反应固反应气气-液液-固反应固反应非均相非催化反应非均相非催化反应2022/10/1第二十六页，讲稿共八十七页哦温度温度等温反应等温反应绝热反应绝热反应非绝热反应非绝热反应压力压力常压反应常压反应加压反应加压反应减压反应减压反应操作方式操作方式间歇反应间歇反应半间歇反应或半连续反应半间歇反应或半连续反应连续反应连续反应2022/10/1第二十七页，讲稿共八十七页哦小结均相反应、非均相反应均相反应、非均相反应基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应化学反应速率的定义、速率方程的表示（

21、摩尔数、浓度、分压）化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压）幂数型动力学方程和双曲型动力学方程幂数型动力学方程和双曲型动力学方程单一反应和复合反应单一反应和复合反应分子数分子数反应级数反应级数速率常数速率常数指前因子（频率因子）指前因子（频率因子）2022/10/1第二十八页，讲稿共八十七页哦思考题1、什么是基元反应和非基元反应？、什么是基元反应和非基元反应？2、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表示分别、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表示分别用摩尔数、浓度、分压来表示。用摩尔数、浓度、分压来表示。3、若反应级数为、若反应级数为0，浓度对反应速率会有什么影响？，浓度

22、对反应速率会有什么影响？4、反应级数和反应的分子数有什么区别？、反应级数和反应的分子数有什么区别？5、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压表示的、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压表示的动力学方程的关系。动力学方程的关系。2022/10/1第二十九页，讲稿共八十七页哦22等温恒容过程等温恒容过程1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立 对于不可逆反应（把它看做恒容反应）对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA+bB产物产物假定其动力学方程为：假定其动力学方程为：2022/10/1第三十页，讲稿共八十七页哦1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立整理并积分得

23、整理并积分得 只有知道只有知道k、n(+)的值，才能求得速率方程。求解这类动力的值，才能求得速率方程。求解这类动力学参数的常在已知的浓度学参数的常在已知的浓度cA随时间随时间t的数据的基础上，采用的数据的基础上，采用微微分法分法和和积分法积分法。2022/10/1第三十一页，讲稿共八十七页哦1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立微分法微分法求解反应动力学方程的程序求解反应动力学方程的程序假定机理列出动力学方程实验数据cAt作图，绘制光滑曲线求对应时间点的斜率：将所得的 对作图，若得到一条通过原点的直线，则相符。方法一：方法一：2022/10/1第三十二页，讲稿共八十七页哦1、cA

24、对对t作图作图2、斜率即为反应速率、斜率即为反应速率3、对速率方程、对速率方程两边取对数得两边取对数得ln(-rA)=nlncA+lnk作图，斜率为作图，斜率为n，根据截，根据截距可求得距可求得k。1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立方法二：方法二：2022/10/1第三十三页，讲稿共八十七页哦1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立通通过实验过实验取得取得t对应对应cA的数据的数据计计算出算出tt1t2t3t4cAdcA/dtlncAln(-rA)重复实验可以得到一系列的速率常数值重复实验可以得到一系列的速率常数值方法二：方法二：2022/10/1第三十四页，

25、讲稿共八十七页哦1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子k0和活化能和活化能E两边取对数两边取对数注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。将实验得到的数据不同将实验得到的数据不同t下的下的k值画出的直线，其斜率为值画出的直线，其斜率为E/R，而而R是已知的常数从而求出活化能是已知的常数从而求出活化能E，再根据截距再根据截距lnk0求出指前因子求出指前因子k0，活化能活化能E与指前因子与指前因子k0：2022/10/1第三十五页，讲稿共八十七页哦1、单

26、一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立积分法积分法是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学方是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学方程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图上标程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（绘，将得到表征该动力学方程浓度（c）-时间（时间（t）关系的直）关系的直线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满意地得到与上述结线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满意地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力学方程是可取的，否则，果相拟合的直线，则表明所推测的动力学方程是可取的，否则，应该另提出动力学方

27、程再加以检验。以应该另提出动力学方程再加以检验。以幂数型幂数型的动力学方程为的动力学方程为例，讨论几种单一反应的动力学方程的建立。例，讨论几种单一反应的动力学方程的建立。积分法积分法2022/10/1第三十六页，讲稿共八十七页哦1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立估取估取a和和=b值，以时间值，以时间t为横坐标，以（为横坐标，以（29）的积分项为）的积分项为纵坐标，作图可得斜率为纵坐标，作图可得斜率为-k的直线。的直线。步骤步骤（29）首选我们可以通过实验（依旧以微分法求动力学参数的实首选我们可以通过实验（依旧以微分法求动力学参数的实验数据）求得不同温度验数据）求得不同温度t条

28、件下的条件下的k值值对于式对于式(29)2022/10/1第三十七页，讲稿共八十七页哦1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定究的反应，需重新假定和和值值以不可逆反应以不可逆反应AP为例为例在恒容反应体系中以在恒容反应体系中以A为

29、着眼组分的反应速率为：为着眼组分的反应速率为：（210）2022/10/1第三十八页，讲稿共八十七页哦转化率转化率：转化了的着眼组分：转化了的着眼组分A的摩尔数与初始摩尔数之比的摩尔数与初始摩尔数之比或或设设=1时，即为一级不可逆反应时，即为一级不可逆反应，对等温系统，对等温系统，k为常数，可将（为常数，可将（2-10）分离变量积分，然后带入初始条件）分离变量积分，然后带入初始条件t=0，CA=CA0可得：可得：以以 对对t作图，可得一作图，可得一条通过原点、斜率为条通过原点、斜率为k的直线，如图的直线，如图2-2。若将同一反应温度下实验数据加以标。若将同一反应温度下实验数据加以标绘，也得同一

30、条直线，说明所研究的为绘，也得同一条直线，说明所研究的为一级不可逆反应。一级不可逆反应。2022/10/1第三十九页，讲稿共八十七页哦对二级不可逆反应二级不可逆反应的情况，也可作同样处理。如：A+B产物产物动力学方程为：动力学方程为：若反应物A和B的初始浓度相等，即CA0=CB0，则积分得：2022/10/1第四十页，讲稿共八十七页哦若CA0CB0，设=cB0/cA0，则有下列关系：分离变量积分得：解之得：（2-17）（2-18）其中2022/10/1第四十一页，讲稿共八十七页哦对可逆反应k1k2正反应速率：正反应速率：负反应速率负反应速率净反应速率为正、逆反应速率之差，若净反应速率为正、逆反

31、应速率之差，若 ，则：，则：（2-19）积分得：积分得：（2-20）2022/10/1第四十二页，讲稿共八十七页哦当达到反应平衡时，产物和反应物浓度达到恒定，以当达到反应平衡时，产物和反应物浓度达到恒定，以cAe、cPe表示，则有表示，则有 故有：故有：即即 将此结果代入式（将此结果代入式（2-20）得：）得：将实验测得的将实验测得的cA-t数据，按照数据，按照 对对t作图，即可得斜率作图，即可得斜率（k1+k2），再结合式（），再结合式（2-22）可得）可得k1和和k2.（2-21）（2-22）（2-23）2022/10/1第四十三页，讲稿共八十七页哦求取动力学参数求取动力学参数微分法微分法

32、积分法积分法假设反应级数假设反应级数n分离变分离变量积分量积分代入数值代入数值实验数据实验数据分别做图分别做图验证验证n得到直线得到直线 n假设正确假设正确否则重新假设否则重新假设n依据实验数依据实验数据做据做cA-t图图对应点的斜率：对应点的斜率：-rA对对-rAkcA两边取对数两边取对数ln(-rA)=nlncA+lnk斜率斜率n截距截距k做图做图由直线斜率由直线斜率k假设正确得到假设正确得到n2022/10/1第四十四页，讲稿共八十七页哦习题P29习题1、81 有一反应在间歇反应器中进行，经过有一反应在间歇反应器中进行，经过8min 后，反应物转化掉后，反应物转化掉 80%，经过，经过1

33、8 min 后转化掉后转化掉 90%，求表达此反应的动力学方程。，求表达此反应的动力学方程。8 在在 0 时纯气相组分时纯气相组分 A 在恒容间歇反应器中依照如下计量关在恒容间歇反应器中依照如下计量关系进行反应：系进行反应：A(5 P)/2实验获得如下数据：实验获得如下数据：时间时间/min02468101214压力压力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反应的动力学方程。求此反应的动力学方程。2022/10/1第四十五页，讲稿共八十七页哦3、复合反应、复合反应复合反应复合反应：一个反应体系需要两个或两个以上的计量方程：一个反应体系需要两个或

34、两个以上的计量方程 描述的反应称为复合反应。描述的反应称为复合反应。由两个以上的计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。注意由两个以上的计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。注意区分复合反应与非基元反应区分复合反应与非基元反应复合反应又分为平行反应、连串反应和平行连串反应。复合反应又分为平行反应、连串反应和平行连串反应。2022/10/1第四十六页，讲稿共八十七页哦3、复合反应、复合反应化学反化学反应应连连串反串反应应复合反复合反应应平行反平行反应应平行平行连连串反串反应应单一反应单一反应APSAASPPST平行反应平行反应连串反应连串反应（串联反应）（串联反应）平行连串反应平行连串反应将上述几

35、种类型的复合反应之将上述几种类型的复合反应之P视作目的产物。视作目的产物。2022/10/1第四十七页，讲稿共八十七页哦复合反应复合反应1）平行反应平行反应反应物能同时分别地进行两个或两个或两个以上的反应物能同时分别地进行两个或两个或两个以上的反应反应。以一个反应物以一个反应物 A 在两个竞争方向的分解反应为例，讨论平行反在两个竞争方向的分解反应为例，讨论平行反应的动力学方程式是如何建立的。应的动力学方程式是如何建立的。SPA平行反应平行反应k1k2平行反应动力学方程的建立平行反应动力学方程的建立2022/10/1第四十八页，讲稿共八十七页哦对于一级不可逆的平行反应对于一级不可逆的平行反应 S

36、PA平行反应平行反应k1k2生成生成P和和S的反应都是一级，其速率方程分别表示为的反应都是一级，其速率方程分别表示为（2-29）（2-30）（2-31）2022/10/1第四十九页，讲稿共八十七页哦复合反应复合反应 其中，其中，A的消耗速率的消耗速率A生成生成P和和S的速率之和的速率之和（假若生成（假若生成P和和S的反应都是一级反应）的反应都是一级反应）（2-29）（2-32）2022/10/1第五十页，讲稿共八十七页哦以式（2-30）和式（2-31）得：（2-33）以式（2-32）和式（2-33）分别标绘得到斜率（k1+k2）和（k1/k2）：第五十一页，讲稿共八十七页哦把式（把式（2-32

37、）积分式代入（）积分式代入（2-30）和式（）和式（2-31）可得：）可得：（2-34）（2-35）根据上式及式（根据上式及式（2-32）积）积分式标绘得图分式标绘得图2-8所示浓度所示浓度分布。分布。cPcAcScA0t0k1k2cP0=cS0=0图2-8平行反应的特征，平行反应的特征，p20。第五十二页，讲稿共八十七页哦平行反应的产物分布平行反应的产物分布复合反应复合反应SPA平行反应，有：平行反应，有：k1k2对于对于（2-36）（2-37）则：则：（2-38）主副反应速率比主副反应速率比第五十三页，讲稿共八十七页哦若若1 2，主反，主反应级应级数数大于大于副反副反应级应级数，数，(2-

38、1)是是负负值值，为为了了获获得得较较小小rs/rp比比值值，反，反应应该应应该使使cA维维持在一个持在一个较较高高值值；若若1 2，主反，主反应级应级数数小于小于副反副反应级应级数，数，(2-1)是是正正值值，为为了了获获得得较较小小rs/rp比比值值，反，反应应该应应该使使cA维维持在一个持在一个较较低低值值；若若1=2，为为常数。常数。产产物分布是被物分布是被k2/k1所唯一所唯一规规定，定，这时这时只能通只能通过调节过调节k2/k1 值值来控制来控制产产物分布。物分布。平行反应的产物分布平行反应的产物分布复合反应复合反应（2-38）主副反应速率比主副反应速率比第五十四页，讲稿共八十七页

39、哦*总收率总收率反应前后目的产物反应前后目的产物P的的物质的量物质的量之差之差/反应物反应前后反应物反应前后物质的量物质的量之差之差对于恒容反应对于恒容反应总收率总收率反应前后目的产物反应前后目的产物P的浓度之差的浓度之差/反应物反应物A反应前后浓反应前后浓度之差度之差瞬时收率瞬时收率某一瞬间目的产物某一瞬间目的产物P的的生成生成量（摩尔数或浓度）量（摩尔数或浓度）/反应物反应物A的消耗量（摩尔数或浓度）的消耗量（摩尔数或浓度）得率得率xP转化为产物转化为产物 P 的物质的量的物质的量/反应开始时反应物反应开始时反应物 A 的物质的物质的量的量收率、得率与选择性收率、得率与选择性复合反应复合反

40、应第五十五页，讲稿共八十七页哦*总收率总收率瞬时收率瞬时收率总选择性总选择性瞬时选择性瞬时选择性得率得率收率、得率与选择性收率、得率与选择性复合反应复合反应第五十六页，讲稿共八十七页哦*换言之换言之瞬时收率瞬时收率瞬间产物瞬间产物P的生成速率的生成速率/反应物反应物A的消耗速率的消耗速率总选择性总选择性SO(selectivity)反应前后目的产物的变化量反应前后目的产物的变化量/副产物副产物的变化量的变化量这里把这里把S看做副产物看做副产物恒容时就可换成摩尔浓度恒容时就可换成摩尔浓度瞬时选择性瞬时选择性SP某一瞬间生成目的产物的反应速率某一瞬间生成目的产物的反应速率/生成非目的生成非目的产物

41、的反应速率产物的反应速率收率、得率与选择性收率、得率与选择性复合反应复合反应第五十七页，讲稿共八十七页哦*注意区分注意区分工工业业生生产产中所指与反中所指与反应应工程中的概念不一致工程中的概念不一致收率（工业）反反应应前后目的前后目的产产物的摩物的摩尔尔数的数的变变化量化量/反反应应物初始摩物初始摩尔尔数数收率（工业中）与反与反应应工程中的得率相同。工程中的得率相同。收率、得率与选择性收率、得率与选择性复合反应复合反应第五十八页，讲稿共八十七页哦*反反应应工程工程这这种定种定义义是比是比较较麻麻烦烦，若非目的，若非目的产产物只有一种物只有一种还还比比较较简单简单，若非目的，若非目的产产物不只一

42、种物不只一种计计算算选择选择性就性就变变得相当繁复。得相当繁复。反反应应工程中所定工程中所定义义的的总总收率、瞬收率、瞬时时收率、收率、总选择总选择性和瞬性和瞬时选择时选择性性仅仅适适用于反用于反应应工程。工程。具体具体应应用用时时要特要特别别注意注意这这些概念是如何定些概念是如何定义义的。的。总选择总选择性（工性（工业业中）中）与反与反应应工程中的工程中的总总收率相同。收率相同。收率、得率与选择性收率、得率与选择性复合反应复合反应第五十九页，讲稿共八十七页哦串联反应（连串反应）串联反应（连串反应）为一级不可逆为一级不可逆速率方程速率方程实际是生成实际是生成P的速率与生成的速率与生成S的速率之

43、差的速率之差生成S的速率生成P的速率复合反应复合反应2022/10/1第六十页，讲稿共八十七页哦将将A的消耗速率方程积分的消耗速率方程积分将将CA的表达式代入，得的表达式代入，得A组分的浓度随着时间呈指数衰减组分的浓度随着时间呈指数衰减(2-57)2022/10/1第六十一页，讲稿共八十七页哦当当t=0时，cP0，得第六十二页，讲稿共八十七页哦因此，得：因此，得：（2-58）2022/10/1第六十三页，讲稿共八十七页哦3、复合反应、复合反应对于对于当当cA000cA cP cS而前面我们已经推导过而前面我们已经推导过cA、cP的表达式的表达式因计量系数之比为因计量系数之比为1：1：12022

44、/10/1第六十四页，讲稿共八十七页哦根据物料平衡得：根据物料平衡得：cS是单调递增的，但是单调递增的，但cP却存在最大值。求却存在最大值。求cP的极值，用的极值，用cP对对t求导，令求导，令dcP/dt0.浓度变化如图浓度变化如图2-9，p222022/10/1第六十五页，讲稿共八十七页哦也即也即两边取对数得两边取对数得2022/10/1第六十六页，讲稿共八十七页哦为求为求CP为最大值的时间为最大值的时间topt将代回方程将代回方程Topt:最佳时间最佳时间2022/10/1第六十七页，讲稿共八十七页哦2022/10/1第六十八页，讲稿共八十七页哦2022/10/1第六十九页，讲稿共八十七页

45、哦第七十页，讲稿共八十七页哦根据下列原则判别所研究的反应是否属于串联反应根据下列原则判别所研究的反应是否属于串联反应及其级数：及其级数：首先判定所考察的反应是否为可逆反应，判断方法是将反应进行足够长的时间，检验在混合物中是否还存在反应物或中间物。若反应为不可逆反应，则根据测定反应物浓度随时间的变化数据可求得第一步反应级数n和速率常数k。测定中间产物最大浓度cPmax与cA0的函数关系：最后根据式(2-56)、式(2-60)和(2-61)可求出k1和k2.两者无关，则串联反应第二步也是一级反应；如果 升高而降低，则P的消耗速率大于其生成速率，意味着第二步的反应级数比第一步级数高；如果 升高而升高

46、，则P的消耗速率小于其生成速率，意味着第二步的反应级数比第一步级数低；2022/10/1第七十一页，讲稿共八十七页哦作业：作业：P30 9当t=0时，积分式（2-62）得：按照平行反应同样处理方法，改写式（2-53）式（2-55）：（2-62）（2-63）（2-64）（2-65）2022/10/1第七十二页，讲稿共八十七页哦计算下面三个反应的膨胀因子计算下面三个反应的膨胀因子1.A+BP+S 2.AP+S 3.A+3B2P解根据膨胀因子的公式：解根据膨胀因子的公式：得得1.A=(1+1)(1+1)/1=02.A=(1+1)1)/1=13.A=2(1+3)/1=2反应混合物量不变反应混合物量不变

47、反应混合物量增加反应混合物量增加反应混合物量减少反应混合物量减少2.3 等温变容过程等温变容过程2022/10/1第七十三页，讲稿共八十七页哦例如下述的酯化反应、脱氢和合成氨反应例如下述的酯化反应、脱氢和合成氨反应2022/10/1第七十四页，讲稿共八十七页哦对理想气体，对理想气体，A组分的分压组分的分压 pA 等于系统的总压等于系统的总压 P 乘以该组分乘以该组分的摩尔分率的摩尔分率 yA据反应前后体系物质的量据反应前后体系物质的量 变化的一般关系式变化的一般关系式得得对于反应对于反应aA+bBpP+sS同理同理2022/10/1第七十五页，讲稿共八十七页哦A的摩尔分率整理得的摩尔分率整理得

48、(提取提取nt0)(nA0/nt0=yA0)2022/10/1第七十六页，讲稿共八十七页哦根据理想气体状态方程根据理想气体状态方程PVnRT得知得知V与与n成正比成正比前面已经推出了，前面已经推出了，A、B组分的的摩尔分率组分的的摩尔分率 yA、yB代入代入同理同理2022/10/1第七十七页，讲稿共八十七页哦假若膨胀因子假若膨胀因子0，则变为恒容反应。，则变为恒容反应。组分组分A的瞬时浓度的瞬时浓度2022/10/1第七十八页，讲稿共八十七页哦等温定压变容过程的动力学方程等温定压变容过程的动力学方程表2-72022/10/1第七十九页，讲稿共八十七页哦膨胀率膨胀率及膨胀率与及膨胀率与转化率的

49、关系转化率的关系当反应前后摩尔数有变化且反应当反应前后摩尔数有变化且反应压力恒定压力恒定时，称之为时，称之为变容反应变容反应，此时反应体系的体积与转化率有关。此时反应体系的体积与转化率有关。膨胀率膨胀率定义为：定义为：表征变容程度的另一参数称膨胀率表征变容程度的另一参数称膨胀率 ，它仅适用于物系体积的变，它仅适用于物系体积的变化随转化率呈线性关系的情况，即化随转化率呈线性关系的情况，即（2-74）（2-75）2022/10/1第八十页，讲稿共八十七页哦注意注意膨胀率定义的前提是恒压膨胀率定义的前提是恒压，那么根据理想气体状态方程，那么根据理想气体状态方程当压力恒定时，体积当压力恒定时，体积V与

50、摩尔数与摩尔数n成正比。体积成正比。体积V就可以用换算就可以用换算成摩尔数成摩尔数n，那么那么定义的膨胀率反应器中定义的膨胀率反应器中A转化了的总摩尔数转化了的总摩尔数ntotal,x=1和未转化时和未转化时A在反应器中的总摩尔数在反应器中的总摩尔数ntotal,x=0的差比未转化时的差比未转化时A在反应器中的在反应器中的总摩尔数总摩尔数ntotal,x=0（P/RT常数数就约掉了。）这样就换成了用摩常数数就约掉了。）这样就换成了用摩尔数来计算的膨胀率。尔数来计算的膨胀率。2022/10/1第八十一页，讲稿共八十七页哦换用摩尔数计算膨胀率就比用分压计算膨胀率容易换用摩尔数计算膨胀率就比用分压计