水环境中的光化学过程.ppt

《水环境中的光化学过程.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《水环境中的光化学过程.ppt（42页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、关于水环境中的光化学过程现在学习的是第1页，共42页一、光化学反应及光化学平衡一、光化学反应及光化学平衡光化学反应：光化学反应：吸收光能而进行的化学反应吸收光能而进行的化学反应热反应热反应(Thermal Reaction)(Thermal Reaction)：不需要光的一般化学：不需要光的一般化学反应；热反应也称为黑暗反应。反应；热反应也称为黑暗反应。热反应热反应靠分子之间的靠分子之间的碰撞碰撞提供反应所需要的活化提供反应所需要的活化能。能。光反应光反应靠靠吸收光子吸收光子而提供反应的活化能。而提供反应的活化能。现在学习的是第2页，共42页CFCs(CFCs(氟氯烃）等破坏臭氧层的光化学过程

2、氟氯烃）等破坏臭氧层的光化学过程 （在实验室经过大量实验证明）（在实验室经过大量实验证明）现在学习的是第3页，共42页本章内容本章内容7.1 7.1 光化学基础光化学基础7.2 7.2 水环境中的光的吸收水环境中的光的吸收7.3 7.3 光化学反应速率及光量子产率光化学反应速率及光量子产率现在学习的是第4页，共42页7.1 光化学基础光化学基础现在学习的是第5页，共42页1.1.光的能量光的能量一个光子的能量：一个光子的能量：E=h=hC/式中：式中：为光量子的波长（为光量子的波长（nm），），1nm=10-9m；h为普朗克常数，为普朗克常数，6.62610-34Js光量子光量子-1；C为光速

3、，为光速，2.9979108 m/s；1摩尔分子吸收的总能量为：摩尔分子吸收的总能量为：E=hN0=N0hC/N0为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，6.021023/mol；现在学习的是第6页，共42页电磁辐射典型波长、频率和能量范围电磁辐射典型波长、频率和能量范围电磁辐电磁辐射射典型的波长典型的波长或范围或范围/nm典型的频率范围典型的频率范围/s-1典型的能量范典型的能量范围围/kJ.einstein-1典型的能量范围典型的能量范围/ev光量子光量子-1近红外约103-105约31012-31014约1-1020.01-1.24可见光红7004.310141.71021.77橙6204.

4、810141.91022.0黄5805.210142.11022.14绿5305.710142.31022.34蓝4706.410142.51022.64紫4207.110142.81022.96近紫外400-200（7.5-15）1014（3.0-6.0）1023.10-6.21现在学习的是第7页，共42页太阳辐射光谱（太阳辐射光谱（太阳辐射太阳辐射中辐射能按波长的分布，称为太阳辐射光谱。中辐射能按波长的分布，称为太阳辐射光谱。）2.2.太阳辐射太阳辐射现在学习的是第8页，共42页大气不同层次及地表太阳辐射的波长大气不同层次及地表太阳辐射的波长现在学习的是第9页，共42页分子吸收光的本质是在

5、光辐射的作用下，物质分子的能态发生了改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化，由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。其中，分子中电子能级的提高使分子处于激发态其中，分子中电子能级的提高使分子处于激发态（需要（需要紫外线和可见光紫外线和可见光等高能短波辐射），从等高能短波辐射），从而发生化学键的断裂和重组。而发生化学键的断裂和重组。现在学习的是第11页，共42页当红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改变，从当红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生而发生光的吸收，产生红外吸收光谱红外吸收光谱。现在学习的是第12页，共42页当可见与紫外光

6、作用于分子时，可使分子的电子能级(包括转动能级和振动能级)发生改变，产生可见可见紫外吸收光谱紫外吸收光谱。现在学习的是第13页，共42页4.4.光化学定律光化学定律光化学第一定律：光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。光化学第二定律：光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，子激发态分子的寿命很短，1010-8-8秒，在这样短的时间秒，在这样短的时间内，辐射强度

7、比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几内，辐射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。率很小。自然条件下：符合第二定律自然条件下：符合第二定律激光，不符合第二定律激光，不符合第二定律现在学习的是第14页，共42页5、光化学反应过程、光化学反应过程分子、原子、自由基分子、原子、自由基或或离子离子吸收光子而发生的吸收光子而发生的化学反应。化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程初级过程和和次级过程次级过程。现在学习的是第15页，共42页自由基自由基自由基也称游离基，是指自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生由于共价键均裂而生成的带有未成

8、对电子的碎片。成的带有未成对电子的碎片。常见的自由基如常见的自由基如HOHO、HOHO2 2、RORO、RORO2 2、RC(O)ORC(O)O2 2 等都是非常活泼的，他们的存在时间很等都是非常活泼的，他们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。短，一般只有几分之一秒。现在学习的是第16页，共42页自由基自由基现在学习的是第17页，共42页初级过程初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：本步骤为：A+hA*A+hA*式中：式中：A A*物种物种A A的激发态；的激发态；hh光量子光量子随后，激发态随后，激发态A A*可能发生如下几种反

9、应：可能发生如下几种反应：光物理过程光物理过程 A*A+h A*A+h A*+M A+M*A*+M A+M*光化学过程光化学过程A*BA*B1 1+B+B2 2+A*+C DA*+C D1 1+D+D2 2+无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。辐射跃迁:激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。A*与其它分子反应生成新的物种现在学习的是第18页，共42页次级过程：次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反

10、应过程如大气中氯化氢的光化学反应过程:HCl+h H+ClHCl+h H+ClH+HCl HH+HCl H2 2+Cl+ClCl+Cl ClCl+Cl Cl2 2这些过程都是热反应这些过程都是热反应。初级过程初级过程次级过程次级过程现在学习的是第19页，共42页7.2 7.2 水环境中的光的吸收水环境中的光的吸收1.1.水对光的衰减和吸收水对光的衰减和吸收太阳辐射到水体表面的光强随波长而变化，特别是太阳辐射到水体表面的光强随波长而变化，特别是近紫外（近紫外（290-320nm290-320nm）区光强度变化很大。光强随）区光强度变化很大。光强随太阳射角高度的降低而降低。太阳射角高度的降低而降低

11、。地面接收的光线除一部分是直射光地面接收的光线除一部分是直射光(Id)(Id)外，还有一外，还有一部分是从天空来的散射光部分是从天空来的散射光(Is)(Is)，在近紫外区，散射，在近紫外区，散射光要占到光要占到50%50%以上。以上。现在学习的是第20页，共42页入射角入射角Z(又称天顶角又称天顶角)与折射角与折射角的关系为：的关系为：式中：式中：n为折射率，对于大气与水，为折射率，对于大气与水，n=1.34在一个充分混合水体中，根据朗在一个充分混合水体中，根据朗伯定律，其单位时间吸收的光量伯定律，其单位时间吸收的光量为：为：I0为波长为波长为的入射光强；为的入射光强；L为光程，即光在水中走的

12、为光程，即光在水中走的 距离距离为吸收系数为吸收系数式中：式中：现在学习的是第21页，共42页单位体积光的平均吸收率单位体积光的平均吸收率I：I0为水体深度；为水体深度；Ld为直射光程，为直射光程，Ld=DsecLs为散射光程，为散射光程，Ls=2Dnn-(n2-1)1/2式中：式中：现在学习的是第22页，共42页当水体加入污染物后，吸收系数由当水体加入污染物后，吸收系数由变为变为(+Ec)其中其中E为污染物的摩尔消光系数，为污染物的摩尔消光系数，c为污染物的浓度，光被污为污染物的浓度，光被污染物吸收的部分为染物吸收的部分为Ec/(+Ec)。由于污染物在水中的。由于污染物在水中的浓度很低，浓度

13、很低，Ec+Ec，所以，所以，+Ec ，因此，因此，光被污染物吸收的平均速率为光被污染物吸收的平均速率为I：j为光强单位转化为与为光强单位转化为与c单位相适应的常数，例如，单位相适应的常数，例如，c以以mol/L和光强以光子和光强以光子/(cm2s)为单位时，为单位时，j等于等于6.021020现在学习的是第23页，共42页在下面两种情况下，方程可以简化：在下面两种情况下，方程可以简化：1.如果都如果都 Ld 和和 Ls大于大于2，即意味着几乎所有担负光，即意味着几乎所有担负光解的阳光都被体系吸收，解的阳光都被体系吸收，K 表示式变为：表示式变为：此式适用于水体深度此式适用于水体深度D大于透光

14、层的情况，平均光解速率反大于透光层的情况，平均光解速率反比于深度比于深度D2.如果都如果都 Ld 和和 Ls小于小于0.02，那么，那么K 变得与变得与无关，无关，表示式为：表示式为：此式适用于天然水体浅层和深达此式适用于天然水体浅层和深达0.5m的蒸馏水的蒸馏水现在学习的是第24页，共42页表表 部分生色团及对应吸收波长部分生色团及对应吸收波长生色生色团团max（nm）生色生色团团max（nm）C-C180蒽380C-H180C=O280C=C180N=N350C=C-C=C220N=O660苯260C=C-C=O350萘310一些典型有机生色团和吸收波长一些典型有机生色团和吸收波长现在学习

15、的是第26页，共42页7.37.3光化学反应速率及光量子产率光化学反应速率及光量子产率A0A*吸收作用吸收作用hv化学反应化学反应A0+热热内转换内转换A*体内直接横穿体内直接横穿荧光作用荧光作用A0+hv猝灭作用猝灭作用+Q0A0+Q*A0+热热内转换内转换磷光作用磷光作用A0+hv猝灭作用猝灭作用+Q0A0+Q*化学反应化学反应激发分子的光化学途径示意图激发分子的光化学途径示意图A0为基态时的反应分子；为基态时的反应分子；A*为激发态时的反应分子为激发态时的反应分子Q0为基态时的猝灭分子；为基态时的猝灭分子；Q*为激发态时的猝灭分子为激发态时的猝灭分子现在学习的是第27页，共42页1.1.

16、单重态和三重态单重态和三重态能量空轨道自旋相反自旋相同跃迁电子单重态Singlet State（能量较高）1S三重态Triplet State3T基态Ground State现在学习的是第28页，共42页2.2.光量子产率光量子产率进行光化学反应的光子与吸收总光子数之比进行光化学反应的光子与吸收总光子数之比环境条件影响光解的量子产率，分子氧在一些光化学环境条件影响光解的量子产率，分子氧在一些光化学反应中的作用像是猝灭剂，减少光量子产率，但在另反应中的作用像是猝灭剂，减少光量子产率，但在另外一些情况下，它不影响光量子产率，甚至可能参加外一些情况下，它不影响光量子产率，甚至可能参加反应反应现在学习

17、的是第29页，共42页3.3.天然水系统光化学过程产生的机制天然水系统光化学过程产生的机制（P192P192）直接光解直接光解化合物本身直接吸收了光能而进行分解反应。化合物本身直接吸收了光能而进行分解反应。C6Cl5OH+h C6Cl4OH+Cl现在学习的是第30页，共42页直接光解速率直接光解速率dx/dt IaX为产物为产物X的浓度（单位体积分子数目）；的浓度（单位体积分子数目）；dX/dt为为单位时间和单位体积单位时间和单位体积内形成产物内形成产物X的数目；的数目；Ia为为单位时间和单位体积单位时间和单位体积内反应物吸收光子的数目，反应物吸收光的速内反应物吸收光子的数目，反应物吸收光的速

18、率率 量子产率量子产率 =式中：式中：=光化学反应速度光化学反应速度/反应物吸收光的速率反应物吸收光的速率现在学习的是第31页，共42页直接光解的动力学表达式为：直接光解的动力学表达式为：光解速率常数为：光解速率常数为：A+h A*C现在学习的是第32页，共42页量子产率和光吸收特征速率量子产率和光吸收特征速率是决定天然水体中直是决定天然水体中直接光解速率的两个重要因素。接光解速率的两个重要因素。例如北纬例如北纬40 处处4-硝基苯酚盐的近表面直接光解半衰期大约只有硝基苯酚盐的近表面直接光解半衰期大约只有几个小时，与几个小时，与4-硝基苯酚的半衰期相近，而后者的量子产率超出前硝基苯酚的半衰期相

19、近，而后者的量子产率超出前者者10倍以上，倍以上，是因为是因为4-硝基苯酚盐的光吸收速率比硝基苯酚盐的光吸收速率比4-硝硝基苯酚快得多。基苯酚快得多。P193 表表7-7 某些化合物在水中直接光解的量子产率和半衰期某些化合物在水中直接光解的量子产率和半衰期 现在学习的是第33页，共42页Id：中午时分太阳对水的直接辐射强度（光子数/cm2.S）Is：中午时分太阳在天空中的辐射强度（光子数/cm2.S）：太阳光射入水体的折射角；j：浓度转换因子，其值为6.0231020光子数/molE：对象物的摩尔吸光系数L/mol.cm现在学习的是第34页，共42页3.3.天然水系统光化学过程产生的机制天然水

20、系统光化学过程产生的机制敏化光解敏化光解水体中存在的天然物质被阳光激发后，又将其激发水体中存在的天然物质被阳光激发后，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。态的能量转移给化合物而导致的分解反应。如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂光敏剂，又称，又称感光剂感光剂。现在学习的是第35页，共42页腐殖质的光敏化主要通过两种途径促进有

21、机物转化腐殖质的光敏化主要通过两种途径促进有机物转化激发态腐殖质激发态腐殖质HMHM*将能量传递给污染物将能量传递给污染物A A，产生激发态，产生激发态A A*，A*A*进一步反应降解进一步反应降解吸收光辐射达到激发的吸收光辐射达到激发的HMHM*通过将能量转移给通过将能量转移给O O2 2，促进溶液，促进溶液中活性氧物质的产生。中活性氧物质的产生。除了参与光敏化反应以外，结构复杂的腐殖质除了参与光敏化反应以外，结构复杂的腐殖质HMHM也是天然水也是天然水体中活性氧物质重要的体中活性氧物质重要的“汇汇”，即充当光能的猝灭剂，即充当光能的猝灭剂污染物光解效率cHM因此，一些研究也报道出HM对一些

22、污染物光解的阻碍作用现在学习的是第36页，共42页敏化光解的动力学表达式为：敏化光解的动力学表达式为：Q+h Q*Q*+A C+QIs：敏化分子吸收光的速率（光子数：敏化分子吸收光的速率（光子数/cm2.S）Qs：常数：常数现在学习的是第37页，共42页3.3.天然水系统光化学过程产生的机制天然水系统光化学过程产生的机制氧化反应氧化反应天然物质被辐照而产生自由基获纯态氧等中间体，这天然物质被辐照而产生自由基获纯态氧等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。这是天然物质被辐照而产生了自由基等中间体，这这是天然物质被辐照而产生了自由基等中间体，这些

23、中间体又与化合物作用而生成转化的产物。些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。现在学习的是第38页，共42页有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有纯态氧有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有纯态氧(1O2)，烷基，烷基过氧自由基过氧自由基(RO2)，烷氧自由基，烷氧自由基(RO)或羟基自由基或羟基自由基(OH)。这些自由基是光化学的产物。这些自由基是光化学的产物。RO2+RH ROH+RRO2+C=C RO2-C-CRO2+ArOH RO2H+ArORO2+ArNH2 RO2H+ArN H现在学习的是第39页，共42页现在学习的是第40页，共42页氧化剂氧化剂半反应半反应氧化电位氧化电位(V)(V)OHOHOH+HOH+H+eH+eH2 2O O3.063.06O O3 3O O3 3+2H+2H+2eO+2eO2 2+H+H2 2O O2.072.07H H2 2O O2 2H H2 2O O2 2+2H+2H+2e2H+2e2H2 2O O1.771.77HClOHClO2HClO+2H2HClO+2H+2e2Cl+2e2Cl-+2H+2H2 2O O1.631.63各种氧化剂的氧化电位各种氧化剂的氧化电位现在学习的是第41页，共42页感谢大家观看现在学习的是第42页，共42页