天然药物化学糖和苷讲稿.ppt

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1、天然药物化学糖和苷第一页，讲稿共三十页哦本本 章章 内内 容容第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解第五节第五节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离第二页，讲稿共三十页哦第一节第一节第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学一、糖的定义一、糖的定义单糖（单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，）：糖的基本单位，又称碳水又称碳水化合物化合物,为多羟基的醛或多羟基酮。为多羟基的醛或多羟基酮。为重要的一次代谢产物。为重要的一次代谢产物。具有醛基的单糖

2、称为醛糖，具有酮基的单糖称为酮具有醛基的单糖称为醛糖，具有酮基的单糖称为酮糖。糖。第三页，讲稿共三十页哦第一节第一节第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学二、糖的表示方法二、糖的表示方法单糖的表示方法：单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象式、优势构象式以以D-葡萄糖（葡萄糖（D-glucose）为例：）为例：Fischer投影式投影式Haworth式式Haworth简式简式优势构象式优势构象式第四页，讲稿共三十页哦第一节第一节第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学二、糖的表示方法二、糖的表示方法部分单糖的部分单

3、糖的Fischer投影式如下：投影式如下：D木糖木糖 D果糖果糖 D葡萄糖葡萄糖 L鼠鼠李糖李糖D-xylose D-fructose D-glucose L-rhamnose第五页，讲稿共三十页哦第一节第一节第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学三、糖的氧环三、糖的氧环D-葡萄糖-D-萄萄呋喃糖-D-萄萄呋喃糖-D-萄萄吡喃糖-D-萄萄吡喃糖五元氧环呋喃环六元氧环吡喃环 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构第六页，讲稿共三十页哦第一节第一节第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学四、糖的构象四、糖的构象

4、呋喃型糖呋喃型糖:五元氧环五元氧环,信封式信封式吡喃型糖吡喃型糖:椅式构象为优势构象椅式构象为优势构象(C1,1C式式)4C1式式,简称简称C1式式1C4式式,简称简称1C式式第七页，讲稿共三十页哦本本 章章 内内 容容第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解第五节第五节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离第八页，讲稿共三十页哦第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类一、糖的分类一、糖的分类 1.单糖单糖:(1)单糖：单糖：五碳醛糖五碳醛糖,六碳醛糖六

5、碳醛糖,六碳酮糖六碳酮糖,甲基五碳醛糖甲基五碳醛糖,支碳链糖支碳链糖 (2)单糖衍生物单糖衍生物:氨基糖，去氧糖，糖醛酸，糖醇，环醇氨基糖，去氧糖，糖醛酸，糖醇，环醇第九页，讲稿共三十页哦第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类一、糖的分类一、糖的分类 1.单糖单糖天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。最简单的醛糖最简单的醛糖 甘油醛甘油醛最简单的酮糖最简单的酮糖 二羟基丙酮二羟基丙酮甘油醛甘油醛二羟基丙酮二羟基丙酮第十页，讲稿共三十页哦第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类一、糖的分类

6、一、糖的分类2.低聚糖类低聚糖类 2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。3.多聚糖类多聚糖类 (1)植物多糖植物多糖:淀粉淀粉,纤维素纤维素,果聚糖果聚糖,半纤维素半纤维素,树胶树胶,粘液质。粘液质。(2)动物多糖动物多糖:糖原糖原,甲壳素甲壳素,肝素肝素,硫酸软骨素硫酸软骨素,透明质酸。透明质酸。第十一页，讲稿共三十页哦第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类二、苷的分类二、苷的分类苷苷(配糖体配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质

7、（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有故有苷和苷和苷之分苷之分。分类：分类：根据生物体内的存在形式根据生物体内的存在形式:原生苷原生苷,次生苷次生苷 根据所连单糖的个数根据所连单糖的个数:单糖苷单糖苷,双糖苷等双糖苷等 根据糖链的数目根据糖链的数目:单糖链苷单糖链苷,双糖链苷双糖链苷 根据苷元的不同根据苷元的不同:黄酮苷黄酮苷,蒽醌苷蒽醌苷 根据生物活性或特性根据生物活性或特性:强心苷强心苷,皂苷皂苷 根据根据苷键原子苷键原子:氧苷氧苷,氮苷氮苷,硫苷硫苷,碳苷碳苷第十二页，讲稿共三十页哦第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分

8、类糖和苷的分类糖和苷的分类二、苷的分类二、苷的分类1.氧苷氧苷(O-苷苷)醇苷：醇苷：苷元为醇。如：苷元为醇。如：红景天苷红景天苷酚苷：酚苷：苷元为酚。如：苷元为酚。如：天麻苷天麻苷氰苷：氰苷：指苷元为指苷元为-羟腈羟腈形成的苷形成的苷,易分解成醛或酮和氢易分解成醛或酮和氢氰酸。氰酸。如：苦杏仁苷如：苦杏仁苷第十三页，讲稿共三十页哦第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类二、苷的分类二、苷的分类1.氧苷氧苷(O-苷苷)酯苷酯苷(酰苷酰苷)：如：如：山慈菇苷山慈菇苷A吲哚苷：吲哚苷：苷元为吲哚醇苷元为吲哚醇 如：靛苷如：靛苷第十四页，讲稿共三十页哦第二节第二节第

9、二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类二、苷的分类二、苷的分类2.硫苷硫苷:苷元的苷元的巯基巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮半缩酮)羟基羟基脱水缩合成苷脱水缩合成苷.如：白芥子苷如：白芥子苷 3.氮苷氮苷(N-苷苷):苷元的苷元的胺基胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮半缩酮)羟基羟基脱水缩合成苷化合物脱水缩合成苷化合物.如：腺苷如：腺苷 第十五页，讲稿共三十页哦第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类二、苷的分类二、苷的分类4.碳苷（碳苷（C-苷）苷）:苷元苷元碳上的氢碳上的氢与糖或糖

10、的衍生物的半缩醛与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮半缩酮)羟羟基脱水缩合成苷。苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化合基脱水缩合成苷。苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。如：牡荆素如：牡荆素 第十六页，讲稿共三十页哦本本 章章 内内 容容第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解第五节第五节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离第十七页，讲稿共三十页哦第三节第三节第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质糖的理化性质糖的理化性质一、一般性质一、一般性质

11、1.溶解性：溶解性：小分子糖极性大，水溶度大；小分子糖极性大，水溶度大；多糖多糖随聚合度增大，随聚合度增大，水溶水溶度下降。度下降。2.极性极性:单糖单糖双糖双糖叁糖叁糖 苷的极性苷的极性:苷元苷元单糖苷单糖苷双糖苷双糖苷 伯碳伯碳 仲碳仲碳 银镜反应银镜反应(Tollen reaction)：以：以Ag+为氧化剂为氧化剂 费林反应费林反应(Fehling reaction)：以：以Cu2+为氧化剂为氧化剂 过碘酸反应：过碘酸反应：氧化邻二羟基等，生成醛等氧化邻二羟基等，生成醛等 主要作用于：主要作用于：邻二醇、邻二醇、-氨基醇、氨基醇、-羟基醛（酮）羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构

12、、邻二酮和某些活性次甲基等结构第二十页，讲稿共三十页哦第三节第三节第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质糖的理化性质糖的理化性质二、化学性质二、化学性质 2.糠醛形成反应（糠醛形成反应（Molish反应）反应）单糖单糖浓酸（浓酸（4-10N）加热加热 -3H2O呋喃环结构呋喃环结构多糖多糖浓酸浓酸10%HCl单糖单糖脱水脱水糠醛糠醛5-羟甲糠醛羟甲糠醛第二十一页，讲稿共三十页哦第三节第三节第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质糖的理化性质糖的理化性质二、化学性质二、化学性质 2.糠醛形成反应（糠醛形成反应（Molish反应）反应）Molish反应：反应：样品样品+浓浓H2SO4 +-萘酚萘酚

13、棕色环棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应反应均为阳性均为阳性糠醛衍生物糠醛衍生物芳胺或酚类芳胺或酚类+显色显色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）第二十二页，讲稿共三十页哦本本 章章 内内 容容第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解第五节第五节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离第二十三页，讲稿共三十页哦第四节第四节第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解一、苷键裂解的目的和应用一、苷键裂解的目的和应用 为鉴定苷的结构

14、，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。接方式、糖的种类、个数等。二、苷键裂解法二、苷键裂解法1.酸催化水解反应酸催化水解反应 2.碱催化水解碱催化水解3.酶催化水解反应酶催化水解反应 第二十四页，讲稿共三十页哦第四节第四节第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解 二、苷键裂解法二、苷键裂解法1.酸催化水解反应酸催化水解反应 苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。反反应应机机理理：苷苷原原子子先先质质子子化化，然然后后断断键键生生成成阳阳碳碳离离子子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。或半

15、椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。半椅型半椅型第二十五页，讲稿共三十页哦第四节第四节第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解 二、苷键裂解法二、苷键裂解法1.酸催化水解反应酸催化水解反应酸水解的规律：酸水解的规律：难易顺序难易顺序:C-苷苷S-苷苷O-苷苷N-苷苷醇苷醇苷酚苷酚苷,烯醇苷烯醇苷2-氨基糖氨基糖2-羟基糖羟基糖6-去氧糖去氧糖2-去氧糖去氧糖 2,6-二去氧二去氧糖糖(苷苷)吡喃糖苷吡喃糖苷呋喃糖苷；醛糖苷呋喃糖苷；醛糖苷酮糖苷酮糖苷糖醛酸糖醛酸七碳糖七碳糖六碳糖六碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖五碳糖五碳糖第二十六页，讲稿共三十页哦第四节第四节第四节第四节 苷键的裂解苷键

16、的裂解苷键的裂解苷键的裂解 二、苷键裂解法二、苷键裂解法2.碱催化水解碱催化水解 一一般般苷苷键键对对稀稀碱碱是是稳稳定定的的，但但某某些些特特殊殊的的苷苷易易为为碱碱水解，如：水解，如：酯酯苷苷、酚酚苷苷、与与羰羰基基共共轭轭的的烯烯醇醇苷苷、-吸吸电电子子基基取取代的苷代的苷第二十七页，讲稿共三十页哦第四节第四节第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解 二、苷键裂解法二、苷键裂解法3.酶催化水解反应酶催化水解反应特点特点：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断苷键构型。判断苷键构型。常用的水解酶：常用的水解酶：杏仁苷酶：只水

17、解杏仁苷酶：只水解-六碳醛糖苷键六碳醛糖苷键麦芽糖酶：麦芽糖酶：只水解只水解-D-葡萄糖糖苷键葡萄糖糖苷键纤维素酶：纤维素酶：只水解只水解-D-葡萄糖糖苷键葡萄糖糖苷键蜗牛酶：蜗牛酶：只水解只水解-苷键苷键转化糖酶：转化糖酶：只水解只水解-果糖苷键果糖苷键第二十八页，讲稿共三十页哦本本 章章 内内 容容第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解第五节第五节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离第二十九页，讲稿共三十页哦第五节第五节第五节第五节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离 一、提取一、提取提取提取单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀碱液提取多糖用水或稀碱液提取精制：精制：水提醇沉法：醇溶为苷，低聚糖；沉淀为多糖水提醇沉法：醇溶为苷，低聚糖；沉淀为多糖 系统分离法：系统分离法：EtOAc层层:单糖苷单糖苷;正丁醇层正丁醇层:低聚糖苷低聚糖苷,单糖单糖第三十页，讲稿共三十页哦