光谱学第五章精选PPT.ppt
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1、光谱学第五章第1页,此课件共41页哦5.1多价多价电电子原子的矢量模型子原子的矢量模型 有有有有三个或三个以上价电子三个或三个以上价电子三个或三个以上价电子三个或三个以上价电子的原子称为多价电子原子,或的原子称为多价电子原子,或称为复杂原子。在具有多个价电子的原子体系,存在称为复杂原子。在具有多个价电子的原子体系,存在各种相互作用:各种相互作用:n n各电子与原子核之间的静电相互作用;各电子与原子核之间的静电相互作用;n n各电子之间的静电相互作用;各电子之间的静电相互作用;各电子之间的静电相互作用;各电子之间的静电相互作用;n n电子自旋与轨道之间的磁相互作用;电子自旋与轨道之间的磁相互作用
2、;电子自旋与轨道之间的磁相互作用;电子自旋与轨道之间的磁相互作用;n n各电子自旋磁矩间的相互作用;各电子自旋磁矩间的相互作用;各电子自旋磁矩间的相互作用;各电子自旋磁矩间的相互作用;n n电子的轨道和自旋磁矩与核磁矩之间的相互作用;电子的轨道和自旋磁矩与核磁矩之间的相互作用;电子的轨道和自旋磁矩与核磁矩之间的相互作用;电子的轨道和自旋磁矩与核磁矩之间的相互作用;n n原子核的原子核的原子核的原子核的有限大小有限大小以及以及以及以及非球对称非球对称非球对称非球对称的核电荷分布对电子的核电荷分布对电子的核电荷分布对电子的核电荷分布对电子与原子核静电相互作用的影响。与原子核静电相互作用的影响。与原
3、子核静电相互作用的影响。与原子核静电相互作用的影响。第2页,此课件共41页哦n n可以设想原子原有的价电子只保留一个,其余都已经可以设想原子原有的价电子只保留一个,其余都已经可以设想原子原有的价电子只保留一个,其余都已经可以设想原子原有的价电子只保留一个,其余都已经被剥离,然后被剥离,然后被剥离,然后被剥离,然后依次加入依次加入依次加入依次加入;n n每加入一个价电子,就做两个价电子的矢量耦合,每加入一个价电子,就做两个价电子的矢量耦合,所得到的光谱项称为所得到的光谱项称为母项母项母项母项;n n再加入一个价电子时,就将再加入一个价电子时,就将再加入一个价电子时,就将再加入一个价电子时,就将母
4、项与新加入的价电子进母项与新加入的价电子进母项与新加入的价电子进母项与新加入的价电子进行矢量耦合行矢量耦合行矢量耦合行矢量耦合,这样进行下去,直到加入最后一个价电子,这样进行下去,直到加入最后一个价电子,这样进行下去,直到加入最后一个价电子,这样进行下去,直到加入最后一个价电子时所进行的耦合结果,就获得最终的原子态。时所进行的耦合结果,就获得最终的原子态。时所进行的耦合结果,就获得最终的原子态。时所进行的耦合结果,就获得最终的原子态。这一章我们仍然采用直观的原子矢量模型讨论多价电这一章我们仍然采用直观的原子矢量模型讨论多价电子原子光谱。可以证明,在前面用子原子光谱。可以证明,在前面用矢量模型矢
5、量模型矢量模型矢量模型确定两个价确定两个价确定两个价确定两个价电子原子态的方法,对于含有两个以上价电子的原子依然电子原子态的方法,对于含有两个以上价电子的原子依然电子原子态的方法,对于含有两个以上价电子的原子依然电子原子态的方法,对于含有两个以上价电子的原子依然有效。为确定多价电子原子的原子态有效。为确定多价电子原子的原子态有效。为确定多价电子原子的原子态有效。为确定多价电子原子的原子态:第3页,此课件共41页哦n n每加入一个价电子,原子的光谱项符号和其多重项的变化每加入一个价电子,原子的光谱项符号和其多重项的变化每加入一个价电子,原子的光谱项符号和其多重项的变化每加入一个价电子,原子的光谱
6、项符号和其多重项的变化存在一定的规律,这种存在一定的规律,这种存在一定的规律,这种存在一定的规律,这种变化规律变化规律变化规律变化规律,称为,称为,称为,称为分支规则分支规则分支规则分支规则。n n下面用三个非等价的价电子(下面用三个非等价的价电子(下面用三个非等价的价电子(下面用三个非等价的价电子(s s,p,p p)为例,用矢)为例,用矢量耦合方法求得它们的分支图。量耦合方法求得它们的分支图。第4页,此课件共41页哦5.1.1 LS耦合模型耦合模型 n n先进行两个电子的先进行两个电子的先进行两个电子的先进行两个电子的LSLS耦合,得到总轨道角动量耦合,得到总轨道角动量耦合,得到总轨道角动
7、量耦合,得到总轨道角动量Lp p和总自和总自和总自和总自旋角动量旋角动量旋角动量旋角动量Sp p;n n然后再将然后再将然后再将然后再将Lp p和和和和S Sp p与第三个电子的与第三个电子的l l3 3和和和和s s3 3分别进行耦合,分别进行耦合,分别进行耦合,分别进行耦合,可以得到三个价电子的总轨道角动量可以得到三个价电子的总轨道角动量可以得到三个价电子的总轨道角动量可以得到三个价电子的总轨道角动量L和总自旋角动量和总自旋角动量和总自旋角动量和总自旋角动量S S;n n最后,将最后,将最后,将最后,将L与与与与S S耦合得到总角动量耦合得到总角动量J J。第5页,此课件共41页哦第6页,
8、此课件共41页哦n n三个价电子作三个价电子作三个价电子作三个价电子作LSLS耦合得到三组光谱项,其中两组是二重耦合得到三组光谱项,其中两组是二重耦合得到三组光谱项,其中两组是二重耦合得到三组光谱项,其中两组是二重项,一组是四重项,共有项,一组是四重项,共有项,一组是四重项,共有项,一组是四重项,共有18个光谱项;个光谱项;个光谱项;个光谱项;n n当当当当L LS时,多重项数为(时,多重项数为(2S+12S+1);当);当);当);当L LS时,多重项时,多重项时,多重项时,多重项数为(数为(数为(数为(2L+12L+1)第7页,此课件共41页哦n n第一组的光谱项与第二组的光谱项虽然符号完
9、全相同,但第一组的光谱项与第二组的光谱项虽然符号完全相同,但第一组的光谱项与第二组的光谱项虽然符号完全相同,但第一组的光谱项与第二组的光谱项虽然符号完全相同,但是它们来源于不同的母项,能量并不相同,是不同的光谱是它们来源于不同的母项,能量并不相同,是不同的光谱是它们来源于不同的母项,能量并不相同,是不同的光谱是它们来源于不同的母项,能量并不相同,是不同的光谱项。项。项。项。n n因此,因此,因此,因此,sppspp电子组态的光谱项记作:电子组态的光谱项记作:电子组态的光谱项记作:电子组态的光谱项记作:2 2S(2),S(2),2 2p(2),p(2),2 2D(2),4 4S,S,4 4P,P
10、,4D D共共1818项。项。n n对于四个或更多个价电子,可以按照上述方法以此类对于四个或更多个价电子,可以按照上述方法以此类对于四个或更多个价电子,可以按照上述方法以此类对于四个或更多个价电子,可以按照上述方法以此类推。上述方法只适用于非等价电子。推。上述方法只适用于非等价电子。推。上述方法只适用于非等价电子。推。上述方法只适用于非等价电子。n n对于等价电子,由于存在泡利不相容原理的限制,需要把对于等价电子,由于存在泡利不相容原理的限制,需要把对于等价电子,由于存在泡利不相容原理的限制,需要把对于等价电子,由于存在泡利不相容原理的限制,需要把那些违反泡利不相容原理的光谱项除掉,因此,得到
11、的光那些违反泡利不相容原理的光谱项除掉,因此,得到的光那些违反泡利不相容原理的光谱项除掉,因此,得到的光那些违反泡利不相容原理的光谱项除掉,因此,得到的光谱项比非等价电子的光谱项要少。谱项比非等价电子的光谱项要少。谱项比非等价电子的光谱项要少。谱项比非等价电子的光谱项要少。第8页,此课件共41页哦非等价电子的光谱项非等价电子的光谱项 第9页,此课件共41页哦等价电子的等价电子的等价电子的等价电子的光谱项光谱项光谱项光谱项 第10页,此课件共41页哦5.1.2 jj耦合模型耦合模型 n n首先求出两个价电子的总角动量首先求出两个价电子的总角动量首先求出两个价电子的总角动量首先求出两个价电子的总角
12、动量J Jp p;n n然后再将然后再将然后再将然后再将J Jp与第三个价电子的与第三个价电子的j3 3耦合;耦合;耦合;耦合;n n最后得到三个价电子的各种可能的总角动量最后得到三个价电子的各种可能的总角动量J。三。三。三。三个以上价电子的个以上价电子的个以上价电子的个以上价电子的jj耦合可以以此类推。耦合可以以此类推。耦合可以以此类推。耦合可以以此类推。n n以三个非等价电子以三个非等价电子以三个非等价电子以三个非等价电子sppspp为例为例为例为例 :对于第一个:对于第一个:对于第一个:对于第一个s s电子,有电子,有电子,有电子,有j j1 1=1/2=1/2;第二个;第二个;第二个;
13、第二个p p电子,有电子,有电子,有电子,有j j2 2=1/2=1/2,3/23/2;第三个;第三个;第三个;第三个p p电子,电子,电子,电子,有有有有j j3=1/2=1/2,3/23/2多价电子的多价电子的多价电子的多价电子的jj jj耦合,可以根据两个价电子的耦合,可以根据两个价电子的jj jj耦合推广耦合推广耦合推广耦合推广而得到。而得到。而得到。而得到。第11页,此课件共41页哦以上结果表明,对于一个给定的电子组态,不管它的以上结果表明,对于一个给定的电子组态,不管它的以上结果表明,对于一个给定的电子组态,不管它的以上结果表明,对于一个给定的电子组态,不管它的耦合方式是哪一种模型
14、,所形成的光谱项数目是相同耦合方式是哪一种模型,所形成的光谱项数目是相同耦合方式是哪一种模型,所形成的光谱项数目是相同耦合方式是哪一种模型,所形成的光谱项数目是相同的。但由于耦合方式不同它们的能级分布式不相同的。的。但由于耦合方式不同它们的能级分布式不相同的。的。但由于耦合方式不同它们的能级分布式不相同的。的。但由于耦合方式不同它们的能级分布式不相同的。第12页,此课件共41页哦5.1.3 选择定则选择定则 LSLS耦合的选择定则为:耦合的选择定则为:耦合的选择定则为:耦合的选择定则为:jj jj耦合的选择定则为:耦合的选择定则为:第13页,此课件共41页哦5.1.4 多重项的奇数与偶数交替规
15、律及位多重项的奇数与偶数交替规律及位移定律移定律 n n由由由由LS耦合的矢量模型所确定的原子光谱项,它的多重数耦合的矢量模型所确定的原子光谱项,它的多重数耦合的矢量模型所确定的原子光谱项,它的多重数耦合的矢量模型所确定的原子光谱项,它的多重数由由由由2S+12S+1来确定,也就是对于一个给定来确定,也就是对于一个给定n n和和和和L L的光谱项,的光谱项,的光谱项,的光谱项,当考虑了自旋当考虑了自旋当考虑了自旋当考虑了自旋-轨道相互作用后,能级要分裂为轨道相互作用后,能级要分裂为轨道相互作用后,能级要分裂为轨道相互作用后,能级要分裂为2S+12S+1个个个个支能级(当支能级(当支能级(当支能
16、级(当LS),以量子数),以量子数),以量子数),以量子数J J标志。标志。标志。标志。n n从前面的结果可以明显地看出,多重数存在这样一个从前面的结果可以明显地看出,多重数存在这样一个从前面的结果可以明显地看出,多重数存在这样一个从前面的结果可以明显地看出,多重数存在这样一个规律:当电子数为奇数时,谱项为偶重数,反之,当规律:当电子数为奇数时,谱项为偶重数,反之,当规律:当电子数为奇数时,谱项为偶重数,反之,当规律:当电子数为奇数时,谱项为偶重数,反之,当电子数为偶数时,谱项为奇重数。电子数为偶数时,谱项为奇重数。电子数为偶数时,谱项为奇重数。电子数为偶数时,谱项为奇重数。第14页,此课件共
17、41页哦电子数电子数电子数电子数N N与多重数的关系与多重数的关系与多重数的关系与多重数的关系第15页,此课件共41页哦n n上述关系对等价及非等价电子都是成立的,它可以由自上述关系对等价及非等价电子都是成立的,它可以由自上述关系对等价及非等价电子都是成立的,它可以由自上述关系对等价及非等价电子都是成立的,它可以由自旋角动量的耦合直接证明,同时也由观测的光谱事实所旋角动量的耦合直接证明,同时也由观测的光谱事实所旋角动量的耦合直接证明,同时也由观测的光谱事实所旋角动量的耦合直接证明,同时也由观测的光谱事实所证实。证实。证实。证实。n n由于元素周期表中的元素是按原子中电子的填充顺序由于元素周期表
18、中的元素是按原子中电子的填充顺序由于元素周期表中的元素是按原子中电子的填充顺序由于元素周期表中的元素是按原子中电子的填充顺序排列的,为此每个周期里各元素光谱项的多重性是奇排列的,为此每个周期里各元素光谱项的多重性是奇排列的,为此每个周期里各元素光谱项的多重性是奇排列的,为此每个周期里各元素光谱项的多重性是奇偶相间的。偶相间的。偶相间的。偶相间的。第16页,此课件共41页哦第四周期元素的多重性交替规律第四周期元素的多重性交替规律 第17页,此课件共41页哦第四周期元素一次离子多重性交替规律第四周期元素一次离子多重性交替规律 第18页,此课件共41页哦n n对于离子光谱也存在上述的规律性。表对于离
19、子光谱也存在上述的规律性。表对于离子光谱也存在上述的规律性。表对于离子光谱也存在上述的规律性。表5.55.5是第四周期的是第四周期的是第四周期的是第四周期的一次电离谱多重项的交替规律。从表中可以看出,如果将一次电离谱多重项的交替规律。从表中可以看出,如果将一次电离谱多重项的交替规律。从表中可以看出,如果将一次电离谱多重项的交替规律。从表中可以看出,如果将表表表表5.45.4中的元素向左移动一格,即获得它们所对应元素中的元素向左移动一格,即获得它们所对应元素中的元素向左移动一格,即获得它们所对应元素中的元素向左移动一格,即获得它们所对应元素的一次电离谱项的多重数表(即表的一次电离谱项的多重数表(
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