活性聚合自由基聚合总结精选PPT.ppt
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1、关于活性聚合自由基聚合总结第1页,讲稿共40张,创作于星期二 高高 分分 子子 化化 学学2 2聚合产物分子量具有单分散性,即聚合产物分子量具有单分散性,即 1 1 聚聚合合产产物物的的数数均均聚聚合合度度应应等等于于每每个个活活性性中中心心上上加加成成的的单单体体数数,即即消消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比:耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比:有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应,有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应,但相对于链增长反应而言可以忽略不计,分子量在一定范围但相对于链增长反应而言可以忽略不计,分子量在一定范围内可控,明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活
2、内可控,明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别,把这类聚合称为性聚合相区别,把这类聚合称为活性活性/可控聚合可控聚合。这就大大扩。这就大大扩展了活性聚合的概念。展了活性聚合的概念。Xn=f M已反应已反应/I0 =f M0/I0(单体转化率(单体转化率100%)f :每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数:每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合第2页,讲稿共40张,创作于星期二 高高 分分 子子 化化 学学3 3活活性性聚聚合合是是1956年年美美国国科科学学家家Szwarc首首先先发发现现:在在无无水水、无无氧氧、无无杂杂质质
3、、低低温温条条件件下下,以以THF为为溶溶剂剂、萘萘钠钠为为引引发发剂剂,进进行行苯苯乙乙烯烯阴阴离离子子聚聚合合,得得到到的的聚聚合合物物溶溶液液在在低低温温、高高真真空空条条件件下下存存放放数数月月后后,再再加加入入苯苯乙乙烯烯单单体体,聚聚合合反反应应可可继继续续进进行行,得得到到分分子子量量更更高高的的聚聚苯苯乙乙烯烯。若若加加入入第第二二种种单单体体丁丁二二烯烯,则则得到苯乙烯得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。丁二烯嵌段共聚物。根根据据以以上上实实验验结结果果,Szware等等人人第第一一次次明明确确提提出出了了阴阴离离子子型型无无链链终终止止、无无链链转转移移的的聚聚合合反反应应,即即
4、活活性性聚聚合合的的概概念念。因因为为所所得得聚聚合合物物在在单单体体全全部部耗耗尽尽后后仍仍具具有有引引发发聚聚合合活活性性,因因此此他他们们同同时提出了时提出了活性聚合物活性聚合物的概念。的概念。迄迄今今为为止止活活性性聚聚合合已已从从最最早早的的阴阴离离子子聚聚合合扩扩展展到到其其它它如如阳阳离子、自由基、配位离子、自由基、配位等链式聚合。等链式聚合。3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合第3页,讲稿共40张,创作于星期二 高高 分分 子子 化化 学学4 4在在理理想想的的活活性性聚聚合合中中,Rtr=Rt=0,且且RiRp,即即由由链链
5、引引发发反反应应很很快快定定量量形形成成活活性性中中心心,并并同同步步发发生生链链增增长长,体体系系中中产产生生的的聚聚合合物物的的浓浓度度与与活活性性中中心心浓浓度度以以及及引引发发剂剂浓浓度度相相等等,聚聚合合速速率率与与单单体体浓浓度度呈呈一级动力学关系:一级动力学关系:积分后可得:积分后可得:与与反反应应时时间间t呈呈线线性性关关系系,即即聚聚合合体体系系的的链链增增长长活活性性中中心心浓浓度度为为一一常常数数,即即不不存存在在链链终终止止、链链转转移移反反应应,这也可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。这也可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。3.9 3.9
6、3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性聚合的动力学特征活性聚合的动力学特征活性聚合的动力学特征活性聚合的动力学特征第4页,讲稿共40张,创作于星期二 高高 分分 子子 化化 学学5 5与与离离子子聚聚合合相相比比,自自由由基基聚聚合合具具有有可可聚聚合合的的单单体体种种类类多多、反反应应条条件件温温和和、可可以以以以水水为为介介质质等等优优点点,容容易易实实现现工工业业化化生生产产。因因此,活性此,活性/可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。自由基聚合中,链增长反应和链终止反应对增长链自由基自由基聚合中,链
7、增长反应和链终止反应对增长链自由基的浓度而言分别是一级反应和二级反应:的浓度而言分别是一级反应和二级反应:Rp=KpMM Rt=ktM2 3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性活性活性活性/可控自由基聚合可控自由基聚合可控自由基聚合可控自由基聚合实现活性实现活性实现活性实现活性/可控自由基聚合的策略可控自由基聚合的策略可控自由基聚合的策略可控自由基聚合的策略自自由由基基聚聚合合的的链链增增长长活活性性中中心心为为自自由由基基,具具有有强强烈烈的的双双基基终终止止即即偶偶合合或或歧歧化化终终止止倾倾向向。因因此此,传传统统的的自自由由基基聚聚
8、合合是是不不可可控的。控的。第5页,讲稿共40张,创作于星期二 高高 分分 子子 化化 学学6 6相对于链增长反应,链终止反应速率对链自由基浓度的相对于链增长反应,链终止反应速率对链自由基浓度的依赖性更大,依赖性更大,降低链自由基浓度,链增长速率和链终止速率均降低链自由基浓度,链增长速率和链终止速率均都下降,但后者更为明显都下降,但后者更为明显。假若能使链自由基浓度降低至某一程度,既可维持可观的链假若能使链自由基浓度降低至某一程度,既可维持可观的链增长速率,又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以增长速率,又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计,则忽略不计,则消除了自由基
9、可控聚合的主要症结消除了自由基可控聚合的主要症结 双基终止双基终止,使自,使自由基聚合反应从不可控变为可控。由基聚合反应从不可控变为可控。根据动力学参数估算,链自由基浓度在根据动力学参数估算,链自由基浓度在10-8molL-1左右时,聚左右时,聚合速率仍然相当可观,而合速率仍然相当可观,而Rt/Rp约为约为10-3 10-4,即,即Rt相对于相对于Rp实际上可忽略不计。实际上可忽略不计。那么,接下来的问题是那么,接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自由如何在聚合过程中保持如此低的自由基浓度基浓度。3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合第6
10、页,讲稿共40张,创作于星期二 高高 分分 子子 化化 学学7 7 高分子化学家提出以下策略:通过可逆的链终止或链转高分子化学家提出以下策略:通过可逆的链终止或链转移,使移,使活性种活性种(具有链增长活性)和(具有链增长活性)和休眠种休眠种(无链增长活性)(无链增长活性)进行快速可逆转换:进行快速可逆转换:化化合合物物X X与与活活性性种种链链自自由由基基进进行行可可逆逆的的链链终终止止或或链链转转移移反反应应,使使其其失失活活变变成成无无增增长长活活性性的的休休眠眠种种,而而此此休休眠眠种种在在实实验验条条件件下下又又可可分分裂裂成成链链自自由由基基活活性性种种,这这样样便便建建立立了了活活
11、性性种种与与休休眠眠种种的的快快速速动动态态平平衡衡。使使体体系系中中自自由由基基浓浓度度控控制制得得很很低低而而抑抑制制双双基基终终止止,实实现现活活性性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。自自上上世世纪纪九九十十年年代代以以来来主主要要开开发发出出三三种种可可控控/活活性性自自由由基基聚聚合合体体系。系。活性种活性种休眠种休眠种 3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合第7页,讲稿共40张,创作于星期二 高高 分分 子子 化化 学学8 8氮氮氧氧自自由由基基,如如2,2,6,6-四四甲甲基基-1-哌哌啶啶氮氮氧氧自自由由基基(TEMPO)是是一
12、一种种稳稳定定的的自自由由基基,由由于于其其空空间间位位阻阻不不能能引引发发单单体体聚聚合合,但但可可快快速速地地与与增增长长链链自自由由基基发发生生偶偶合合终终止止生生成成休休眠眠种种,而而这这种种休休眠眠种种在在高高温温下下(120)又又可可分分解解产产生生自自由由基基,复复活活成成活活性性种种,即即通通过过TEMPO的的可可逆逆链链终终止止作作用用,活活性性种种与与休休眠眠种种之之间建立了一快速动态平衡,从而实现活性间建立了一快速动态平衡,从而实现活性/可控自由基聚合:可控自由基聚合:TEMPO活性种活性种休眠种休眠种3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基
13、聚合活性自由基聚合氮氧自由基(氮氧自由基(氮氧自由基(氮氧自由基(TEMPOTEMPO)聚合)聚合)聚合)聚合第8页,讲稿共40张,创作于星期二 高高 分分 子子 化化 学学9 9最最先先报报导导的的原原子子转转移移自自由由基基聚聚合合体体系系,是是以以有有机机卤卤化化物物 R-X(如如a-氯氯代代乙乙苯苯)为为引引发发剂剂,氯氯化化亚亚铜铜/联联二二吡吡啶啶(bpy)为为催催化化剂,在剂,在110下实现苯乙烯活性下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合原子转移自由基聚合(原子转移自由基聚合(原子
14、转移自由基聚合(原子转移自由基聚合(ATRPATRP)基本原理基本原理第9页,讲稿共40张,创作于星期二 高高 分分 子子 化化 学学1010低氧化态金属卤化物低氧化态金属卤化物 CuCl 催化剂(活化剂)从引发剂催化剂(活化剂)从引发剂 R-Cl 中夺取中夺取 Cl 原子,生成自由基原子,生成自由基 R 及高氧化态金属卤化物及高氧化态金属卤化物 CuCl2。R引引发发单单体体聚聚合合形形成成增增长长链链自自由由基基 R-Mn(活活性性种种),它它又又可可以以从从CuCl2 中中夺夺取取 Cl 原原子子而而被被终终止止,形形成成暂暂时时失失活活的的大大分分子子卤卤化化物物 R-Mn-Cl(休休
15、眠眠种种),但但该该终终止止反反应应是是可可逆逆的的,R-Mn-Cl 也也像像引引发发剂剂R-Cl 一一样样,可可被被 CuCl 夺夺取取 Cl 原原子子而而活活化化,重重新形成新形成 R-Mn 活性种。活性种。这这样样一一来来,在在活活性性种种(自自由由基基)与与休休眠眠种种(大大分分子子卤卤化化物物)之之间间建建立立了了可可逆逆动动态态平平衡衡,使使体体系系中中自自由由基基浓浓度度大大大大降降低低,从从而而避免了双基终止副反应,实现对聚合反应的控制。避免了双基终止副反应,实现对聚合反应的控制。3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合第10页,
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