高等有机化学消除课件.ppt

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1、高等有机化学消除第1页，此课件共49页哦第2页，此课件共49页哦 （2）-消除（或消除（或1,2-消除）反应消除）反应 -从某化合物中相邻两个碳原子上消除两个原子或基团，从某化合物中相邻两个碳原子上消除两个原子或基团，形成一个新的形成一个新的键的反应键的反应第3页，此课件共49页哦（3）消除（或消除（或1,3-消除）反应消除）反应第4页，此课件共49页哦 -消除反应消除反应 机理机理 重点重点 E1 单分子消除反应历程单分子消除反应历程 E2 双分子消除反应历程双分子消除反应历程E1cb 共轭碱单分子消除反应历程共轭碱单分子消除反应历程 CH3O-只有在碳链上连有只有在碳链上连有NO2、C=O

2、、CN等吸电子基团时，反应才能按等吸电子基团时，反应才能按E1cb历程进行。历程进行。第5页，此课件共49页哦A 单分子（单分子（E1）消除反应历程）消除反应历程 C+离子机理离子机理特征：特征：1 第一步反应物的异裂是决定反应速率的步骤第一步反应物的异裂是决定反应速率的步骤=(CH3)3CBr 动力学表现为一级反应 (CH3)3CBr (CH3)3C+Br 溴代叔丁烷在乙醇溶液中消除溴化氢 例 第6页，此课件共49页哦立体化学？无立体化学？无第7页，此课件共49页哦特征：特征：2 E1反应与反应与SN1反应竞争反应，反应竞争反应，都是分两步进行的，中间体都是碳正离子都是分两步进行的，中间体都

3、是碳正离子E1，SN1 同时要求同时要求1）使碳正离子稳定的给电子基团，2）好的离去基团，3）电离能力强的高介电常数极性溶剂。但：较强的碱有利于E1反应 第8页，此课件共49页哦B 共轭碱单分子消除反应共轭碱单分子消除反应 C-离子机理离子机理 E1CB机理机理 立体化学？无立体化学？无第9页，此课件共49页哦C 双分子消除反应双分子消除反应 E2机理机理 立体化学：反式消除为主立体化学：反式消除为主第10页，此课件共49页哦第11页，此课件共49页哦第12页，此课件共49页哦5.2.1 消除反应的取向及立体化学消除反应的取向及立体化学 Saytzeff和和Hofmann规则 1 消除反应的一

4、般规则消除反应的一般规则1.Saytzeff规则规则 -主要生成双键碳原子上连有取代基最多的烯烃主要生成双键碳原子上连有取代基最多的烯烃 71%29%81%19%E1 一般一般 Saytzeff 烯烃为主烯烃为主E2 一般一般 Saytzeff 烯烃为主烯烃为主第13页，此课件共49页哦第14页，此课件共49页哦E1机理例外：机理例外：50%第15页，此课件共49页哦特征：特征：2 Hofmann规则规则 -主要生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃主要生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃 第16页，此课件共49页哦96%4%74%26%第17页，此课件共49页哦补充补充Sayteff产物占优势

5、，第18页，此课件共49页哦反式消除反式消除1-溴-1，2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1，2-二苯丙烯又：反式消除反式消除补充补充第19页，此课件共49页哦 又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。第20页，此课件共49页哦补充解释补充解释第21页，此课件共49页哦补充解释补充解释?第22页，此课件共49页哦E2反应例外-顺式消除。顺式或同向消除 例如：N,N,N-三甲基原菠基铵离子消去N(CH3)3及其处于顺式的氢。这个环系本身刚性较强不能扭动，不能达到所要求的反式消除构象，它的空间屏蔽阻碍了处于反位的“内

6、式”氢的消去，Hofmann消除反应的结果，氘标记原子与N(CH3)3按顺式方式消除：第23页，此课件共49页哦顺式消除情况很少：顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrCCH不能不能同处一个平面，但同处一个平面，但BrCCD共共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。高，故发生顺式消除。第24页，此课件共49页哦反应速度反应速度？第25页，此课件共49页哦 在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去基团的反式交叉构象要求这两

7、个消除的原子或基团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。第26页，此课件共49页哦补充补充 消除反应与取代反应的竞争消除反应与取代反应的竞争1，反反应应物的物的结结构构反应底物分子中-或-碳上存在的取代基对消除反应机理有影响：-C 取代基增多，和取代基增多，和-H的个数增多，碱进攻的个数增多，碱进攻-H的机会增多的机会增多-C 取代基增多取代基增多,增加过渡态中初期的稳定性施加的影响，有利消除反应增加过渡态中初期的稳定性施加的影响，有利消除反应-C 的空间效应，的空间效应，-C 取代基增多取代基增多,，不利于不利于SN2。消除反应机会增加叔叔 仲仲 伯伯第27页，此课件共49页哦第28页，此课

8、件共49页哦第29页，此课件共49页哦二碱的影响二碱的影响增加碱的浓度或用更强的碱则使反应历程向E1-E2 -E1cb历程方向移动。正常的E2历程可用下列碱来完成：H,NR3,OH，OCOCH3,RO,ArO,NH2,CO32，CN,LiALH4和有机碱。然而在有机合成中重要且常用的碱为OH，RO和 NH2，通常用它们的共轭酸H2O、ROH、NH3作溶剂。当碱的体积增加，有利于消除第30页，此课件共49页哦第31页，此课件共49页哦三三 离去基团的影响离去基团的影响 C L键越易断裂键越易断裂E2比例增加比例增加第32页，此课件共49页哦较好的离去基团有利于离子化作用对E1反应历程有利，也有利

9、于E历程。较差的离去基团或带正电荷的离去基团使反应按E1cb历程进行，因为强的吸电子基使-氢原子的酸性增加，有利于E1cb反应历程。基团的离去能力一般按-OTs I-Br-Cl-+S(CH3)3+N(CH3)3 基团的离去能力增加时，基团的离去能力增加时，消去反应消去反应 机会增加机会增加（卤素离去基团间的影响不是很大，其比率增加程度较小卤素离去基团间的影响不是很大，其比率增加程度较小）n-C18H37OTSn-C18H37Br 难难nBuOK9985 削去产物比例削去产物比例第33页，此课件共49页哦四四 溶剂的影响溶剂的影响 增加溶剂的极性有利于SN2反应，不利于E2反应,故可用KOH的醇

10、溶液与卤代烃反应制备烯烃（消除反应）,可能是E2比SN2过渡态涉及的基团多，电荷更分散，溶剂的极性增加在能量上使之不利。例：第34页，此课件共49页哦同同时时，溶溶剂剂的的极极性性增增大大，SN2和和E2均均减减速速，但但E2反反应应的的过过渡渡态态中中电电荷荷分分散散比比SN2中中更更大大，因因此此，当当溶溶剂剂的的极极性性增增大大时时，E2消消除除反反应应比比SN2取取代代反反应应的的反反应应速速度度减减小小得得更更多多，所所以以碱碱的的水水溶溶液液有有利利于于SN2历历程程，形形成成取取代代产产物物；碱碱的的醇醇溶溶液液则则有有利利于于E2历历程程，形形成成烯。烯。第35页，此课件共49

11、页哦对SN1和E1历程 过渡态 SN1反应产物 E1 反应产物提高溶剂的极性，SN1和E1反应的速度将减慢但由于E1反应的过渡态中电荷分散程度更大些，因此-消除反应的减慢程度比取代反应更大些，总的结果是提高溶剂极性时，所生成烯烃量减少。总的结果是提高溶剂极性时，所生成烯烃量减少。n n在单分子反应历程，在单分子反应历程，在单分子反应历程，在单分子反应历程，E1E1和和和和SN1SN1的比例与溶剂的性质无关。的比例与溶剂的性质无关。的比例与溶剂的性质无关。的比例与溶剂的性质无关。第36页，此课件共49页哦第37页，此课件共49页哦增加溶剂的极性有利于SN2反应，不利于E2反应增加溶剂的极性有利于

12、SN1反应，不利于E1反应第38页，此课件共49页哦五五 温度的影响温度的影响 消除反应活化过程需要拉长C-H键，通常比取代反应所需活化能大，且活化能越大，温度系数也越大，越容易受温度的影响。无论是E1还是E2历程，升高温度都有利于消除反应，因此要得到烯烃常在较高温度下反应。例：第39页，此课件共49页哦5.2.2 醇的消除反应醇的消除反应多卤化物和伯单卤化物的热消除反应多卤化物和伯单卤化物的热消除反应 5.2.3 邻二卤化物的消除反应邻二卤化物的消除反应第40页，此课件共49页哦立体化学：立体化学：反式消除反式消除第41页，此课件共49页哦55-62%的1-丁烯38-45%的2-丁烯 热解热

13、消除反应：环状过渡态历，为顺式消除，遵从热消除反应：环状过渡态历，为顺式消除，遵从Hofmann规则规则 反应特点：反应特点：1)不需碱作催化剂不需碱作催化剂 2)环状过渡态机理环状过渡态机理 3)通常是顺式消除。通常是顺式消除。5.2.6 涉及环状过渡态的消除：涉及环状过渡态的消除：第42页，此课件共49页哦平伏键可与同面直立氢和反式平伏平伏键可与同面直立氢和反式平伏氢消除。氢消除。第43页，此课件共49页哦此反应既不需要酸也不需要碱，没有重排，第44页，此课件共49页哦Homann烯烃为主烯烃为主羧酸酯热消除羧酸酯热消除第45页，此课件共49页哦第46页，此课件共49页哦黄原酸酯黄原酸酯氮氧化合物氮氧化合物第47页，此课件共49页哦第48页，此课件共49页哦Cope消除反应消除反应 67%E21%Z12%生成的Saytzeff烯烃中-烯烃比-烯烃多 第49页，此课件共49页哦