增塑剂增塑原理讲稿.ppt
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1、增塑剂增塑原理增塑剂增塑原理第一页,讲稿共九十七页哦第一节 概述增增塑塑剂剂是是加加进进塑塑料料体体系系中中增增加加塑塑性性同同时时又又不不影影响响聚合物本质特性的物质。聚合物本质特性的物质。增增塑塑剂剂的的主主要要作作用用:削削弱弱聚聚合合物物分分子子间间的的范范德德华华力力,增增加加聚聚合合物物分分子子链链的的移移动动性性,降降低低聚聚合合物物分分子子链链的的结结晶晶性,亦即性,亦即增加塑料的塑性增加塑料的塑性。塑塑料料的的伸伸长长率率、曲曲挠挠性性和和柔柔韧韧性性都都得得到到提提高高,而而硬度、模量、软化温度和脆化温度硬度、模量、软化温度和脆化温度都下降。都下降。增塑剂分为增塑剂分为内增
2、塑剂内增塑剂和和外增塑剂外增塑剂。第二页,讲稿共九十七页哦内内增增塑塑剂剂:在在聚聚合合物物的的聚聚合合过过程程中中引引入入第第二二单单体体,由由于于第第二二单单体体共共聚聚在在聚聚合合物物的的分分子子结结构构中中,故故降降低低了了聚合物分子链的结晶度。聚合物分子链的结晶度。内内增增塑塑的的另另一一类类型型是是在在聚聚合合物物分分子子链链上上引引入入支支链链(或或取取代代基基或或接接枝枝的的分分支支)。而而支支链链可可以以降降低低聚聚合合物物链链与与链链之之间的作用力,从而增加了塑料的塑性。间的作用力,从而增加了塑料的塑性。由由于于第第二二单单体体与与聚聚合合物物链链段段具具有有稳稳定定的的化
3、化合合结结合合,所所以以不不被被介介质质所所抽抽出出,但但从从工工艺艺和和成成本本上上考考虑虑,内内增增塑塑剂剂的的使使用用温温度度范范围围比比较较窄窄,而而且且必必须须在在聚聚合合过过程程中中加入,通常仅用于略可挠曲的塑料制品中。加入,通常仅用于略可挠曲的塑料制品中。第三页,讲稿共九十七页哦外外增增塑塑剂剂:一一般般为为外外加加到到聚聚合合体体系系中中的的高高沸沸点点的的较难挥发的液体或低熔点固体物质。较难挥发的液体或低熔点固体物质。绝绝大大多多数数是是酯酯类类有有机机化化合合物物,通通常常不不与与聚聚合合物物起起化化学学反反应应,在在温温度度升升高高时时和和聚聚合合物物的的相相互互作作用用
4、主主要要是是溶溶胀胀作用,与聚合物形成一种固溶体。作用,与聚合物形成一种固溶体。外外增增塑塑剂剂的的性性能能较较全全面面,生生产产和和使使用用方方便便,应应用用广广泛泛。平常所说的增塑剂均指外增塑剂。平常所说的增塑剂均指外增塑剂。增增塑塑剂剂的的用用途途非非常常广广泛泛。除除用用于于PVCPVC外外,还还用用于于纤纤维维素素、聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯、ABSABS、聚聚酰酰胺胺、聚聚丙丙烯烯酸酸酯酯、聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯、聚聚碳碳酸酸酯酯、不不饱饱和和聚聚酯酯、环环氧氧树树脂脂、酚酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和某些橡胶。醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和某些橡胶。第四页,讲稿共九十七页哦增塑
5、剂主要用在PVC树脂中,在PVC软制品中平均100份树脂要添加45-50份的增塑剂。目前世界范围的增塑剂80-85%用于PVC塑料,小部分用于橡胶、纤维素树脂、涂料等。因此增塑剂的发展与PVC的发展密切相关。第五页,讲稿共九十七页哦目前PVC仍是最重要的通用塑料之一,软质PVC在工业发达国家约占PVC总消费量的40%,在发展中国家所占的百分比高于60%。由于硬质PVC在建材工业等方面的应用日益广泛,硬质PVC制品所消费PVC树脂的比例还将继续增加,使软质PVC所占的比例将相对降低,所以增塑剂消费量的增长率将低于PVC树脂的增长率。第六页,讲稿共九十七页哦我国的增塑剂工业起源于五十年代,基本和我
6、国的PVC工业发展同步,80年代以来,我国PVC树脂产量迅速增加,对增塑剂的需求量也随之增加,大大推动了我国增塑剂工业的发展。从大类来说,邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、烷基磺酸苯酯、环氧类、氯化石蜡类、磷酸酯类、苯多酯类、聚酯类、柠檬酸酯类等都有生产。第七页,讲稿共九十七页哦第二节 增塑剂的增塑原理增增塑塑剂剂按按其其作作用用原原理理和和作作用用方方式式,可可分分为为内内增增塑塑和和外增塑外增塑两种。两种。内内增增塑塑:以以异异种种单单体体分分子子进进行行嵌嵌段段共共聚聚或或接接枝枝共共聚聚,从从而而降降低低分分子子间间的的引引力力,如如氯氯乙乙烯烯和和醋醋酸酸乙乙烯烯共聚。共聚。外外增增
7、塑塑:借借助助于于某某些些具具有有溶溶剂剂化化能能力力的的低低分分子子物物质质,掺掺入入到到树树脂脂分分子子间间,增增大大分分子子间间的的距距离离,以以达达到到降降低低树树脂脂分分子子间间引引力力,增增塑塑的的结结果果是是分分子子间间的的引引力力降降低低,使使被被增增塑塑的树脂变得柔软,同时降低树脂加工温度。的树脂变得柔软,同时降低树脂加工温度。第八页,讲稿共九十七页哦一、对增塑剂性能的基本要求一、对增塑剂性能的基本要求理想的增塑剂,其性能应满足如下基本要求:理想的增塑剂,其性能应满足如下基本要求:a a与树脂要有良好的相容性;与树脂要有良好的相容性;b b增塑效率高;增塑效率高;c c对热和
8、光稳定;对热和光稳定;d d挥发性低;挥发性低;e e耐寒性好;耐寒性好;f f迁移性小;迁移性小;g g耐水、耐油及耐溶剂抽出;耐水、耐油及耐溶剂抽出;h h电绝缘性良好;电绝缘性良好;i i具有阻燃性;具有阻燃性;j j无毒、无色、无味;无毒、无色、无味;k k耐霉菌性好;耐霉菌性好;l l耐污染性好;耐污染性好;mm粘度稳定性好;粘度稳定性好;n n价廉。价廉。第九页,讲稿共九十七页哦二、影响塑化主要因素分析1、聚合物的分子间作用力当增塑剂加入到聚合物中时,增塑剂与聚合物分子之间相互的作用力,对增塑作用影响很大。其分子间存在着两种力:范德华力和氢键。范德华力包括色散力、诱导力和取向力三种
9、。第十页,讲稿共九十七页哦范范德德华华力力是是一一种种永永远远存存在在于于聚聚合合物物分分子子间间或或分分子子内内非非键键合合原原子子间间的的、较较弱弱的的、作作用用范范围围很很小小的的引引力力。它它具具有有加加合合性性,故故有有时时很很大大,以以致致对对增增塑塑剂剂分分子子插插入入聚聚合合物物分分子子间间的的妨妨碍碍较较大大。范范德德华华力力包包括括以以下三种力:下三种力:(1)(1)色散力色散力:它它存存在在与与所所有有极极性性或或非非极极性性的的分分子子之之间间,系系由由微微小小的的瞬瞬时时偶偶极极的的相相互互作作用用,使使靠靠近近的的偶偶极极处处于于异异极极相相邻邻状状态态而而产产生生
10、的的吸吸力力,但但只只有有在在非非极极性性体体系系中中,如如苯苯、PEPE、PSPS中中,其色散力才占较主要地位。其色散力才占较主要地位。第十一页,讲稿共九十七页哦(2)(2)、诱导力:、诱导力:当当一一个个具具有有固固有有偶偶极极的的分分子子在在相相邻邻的的一一个个非非极极性性分分子子中中,诱诱导导出出一一个个诱诱导导偶偶极极时时,诱诱导导偶偶极极和和固固有有偶偶极极之之间间的的分分子子引引力力称称为为诱诱导导力力。对对于于芳芳香香族族化化合合物物,因因为为电电子子能能高度极化,所以诱导力特别强。高度极化,所以诱导力特别强。(3)(3)、取向力:、取向力:当当极极性性分分子子相相互互靠靠近近
11、时时,由由于于固固有有偶偶极极的的取取向向,从从而而引引起起分分子子间间产产生生一一种种作作用用力力,通通常常称称为为取取向向力力。酯类增塑剂与酯类增塑剂与PVCPVC的相互作用就是一个代表性的例子。的相互作用就是一个代表性的例子。第十二页,讲稿共九十七页哦2 2、氢键、氢键对对于于含含有有OHOH基基团团或或NHNH基基团团的的分分子子,如如聚聚酰胺、聚乙烯醇等,分子间都能形成氢键。酰胺、聚乙烯醇等,分子间都能形成氢键。氢氢键键是是一一种种比比较较强强的的相相互互作作用用的的键键,它它的的存存在在会会影影响响到到增增塑塑剂剂分分子子插插入入到到聚聚合合物物分分子子间间。特特别别是是氢氢键键数
12、数目目较较多多的聚合物分子很难增塑。的聚合物分子很难增塑。当当温温度度升升高高时时,由由于于分分子子的的热热运运动动妨妨碍碍了了聚聚合合物物分分子的取向,氢键的作用会相应地减弱。子的取向,氢键的作用会相应地减弱。第十三页,讲稿共九十七页哦聚合物分子间的作用力大小取决于聚合物分子链中各基团的性质。具有强极性的基团,分子间作用力大;而具有非极性的基团,分子间作用力小。聚合物的极性大小按下列顺序排列:聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯聚丙烯聚乙烯聚丙烯聚乙烯第十四页,讲稿共九十七页哦3 3、聚合物的结晶度、聚合物的结晶度在在一一般般条条件件下下,聚聚合合物物不不可可能能完完全全
13、结结晶晶,往往往往是是由由结晶区域散插在无定形区域构成的。结晶区域散插在无定形区域构成的。增增塑塑剂剂的的分分子子插插入入结结晶晶区区域域要要比比插插入入无无定定形形区区域域困困难得多。难得多。如如果果增增塑塑剂剂的的分分子子仅仅能能插插入入部部分分结结晶晶的的聚聚合合物物的的无无定定形形区区域域,则则此此增增塑塑剂剂便便是是非非溶溶剂剂型型增增塑塑剂剂,也也就就是是辅助增塑剂辅助增塑剂。如如果果增增塑塑剂剂的的分分子子既既能能插插入入聚聚合合物物的的无无定定形形区区域域同同时时又又能能插插入入结结晶晶区区域域、则则此此增增塑塑剂剂便便是是溶溶剂剂型型增增塑塑剂剂,即是即是主增塑剂主增塑剂。第
14、十五页,讲稿共九十七页哦三、增塑剂的增塑机理关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。第十六页,讲稿共九十七页哦1 1 1 1、润滑理论:、润滑理论:、润滑理论:、润滑理论:增增塑塑剂剂起起界界面面润润滑滑剂剂的的作作用用,是是因因聚聚合合物物大大分分子子间间具具有有作作用用力力,增增塑塑剂剂的的加加入入能能促促进进聚聚合合物物大大分分子子间间或或链链段段间间的的运运动动,甚甚至至当当大大分分子子的的某某些些部部分分缔缔结结成成凝凝胶胶网网状状时时,增增塑塑剂剂也也能能起起润润滑滑作作用用而而降降低低分分子子间间的的“摩摩擦擦力力”,使使大大分分子
15、子链链能能相相互互滑滑移移。即即增增塑塑剂剂产产生生了了“内内部部润润滑滑作用作用”。此此理理论论能能解解释释增增塑塑剂剂的的加加入入使使聚聚合合物物粘粘度度减减小小,流流动动性性增增加加,易易于于成成型型加加工工,以以及及聚聚合合物物的的性性质质不不会会明明显显改改变变的的原原因因。但但单单纯纯的的润润滑滑理理论论,还还不不能能说说明明增增塑塑过过程程的的复复杂杂机机理理,而且还可能与塑料的润滑作用原理相混淆。而且还可能与塑料的润滑作用原理相混淆。第十七页,讲稿共九十七页哦2 2、凝胶理论:、凝胶理论:聚聚合合物物(主主要要指指无无定定形形)的的增增塑塑过过程程是是使使组组成成聚聚合合物物的
16、的大大分分子子力力图图分分开开,而而大大分分子子之之间间的的吸吸引引力力又又尽尽量量使使其其重重新新聚聚集集在在一一起起的的过过程程,这这样样“时时开开时时集集”构构成成一一种种动动平平衡衡。在在一一定定温温度度和和浓浓度度下下,聚聚合合物物大大分分子子间间的的“时时开开时时集集”,造造成成分分子子间间存存在在若若干干物物理理“连连接接点点”,增增塑塑剂剂的的作作用用是是有有选选择择地地在在这这些些“连连接接点点”处处使使聚聚合合物物溶溶剂剂化化,拆拆散散或或隔隔断断物物理理“连连接接点点”,导导致致大大分分子子间间的的分分开开。这这一一理理论论更更适适用用于于增增塑塑剂剂用用量量大大的的极极
17、性聚合物的增塑。性聚合物的增塑。而而对对于于非非极极性性聚聚合合物物的的增增塑塑,由由于于大大分分子子间间的的作作用用力力较小,增塑剂的加入,减少了聚合物大分子缠结点的数目。较小,增塑剂的加入,减少了聚合物大分子缠结点的数目。第十八页,讲稿共九十七页哦3、自由体积理论:、自由体积理论:增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由体积是一定的,而增塑剂的加入,使大分子间距离增大,体系的自由体积增加,聚合物的粘度和Tg下降,塑性增大。显然增塑的效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。第十九页,讲稿共九十七页哦上述三种理论
18、虽各在一定范围内解释了增塑原理,但迄今还没有一套完整的理论来解释增塑的复杂原理。普遍被认为的理论介绍如下:高分子材料的增塑,是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链间,削弱了聚合物分子链间的引力,结果增加了聚合物分子链的移动性,降低了聚合物分子链的结晶度,从而使聚合物的塑性增加。第二十页,讲稿共九十七页哦当聚合物中加入增塑剂时,在聚合物增塑剂体系中,存在着如下几种作用力:a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I);b、增塑剂本身分子间的作用力(II);c、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。第二十一页,讲稿共九十七页哦通通常常,增增塑塑剂剂系系小小分分
19、子子,故故(II)(II)很很小小,可可不不考考虑虑。关关键键在于在于(I)(I)的大小。的大小。若若是是非非极极性性聚聚合合物物,则则(I)(I)小小,增增塑塑剂剂易易插插入入其其间间,并并能能增增大大聚聚合合物物分分子子间间距距离离,削削弱弱分分子子间间作作用用力力,起起到到很很好好的的增增塑塑作作用用;反反之之,若若是是极极性性聚聚合合物物,则则(I)(I)大大,增增塑剂不易插入。塑剂不易插入。需需通通过过选选用用带带极极性性基基团团的的增增塑塑剂剂,让让其其极极性性基基团团与与聚聚合合物物的的极极性性基基团团作作用用,代代替替聚聚合合物物极极性性分分子子间间作作用用,使使(III)(I
20、II)增大,从而削弱大分子间的作用力,达到增塑的目的。增大,从而削弱大分子间的作用力,达到增塑的目的。第二十二页,讲稿共九十七页哦第三节 增塑剂的基本性能一、相容性一、相容性相相容容性性是是指指增增塑塑剂剂与与树树脂脂相相互互混混合合时时的的溶溶解解能能力力。如如果果二二者者之之间间相相容容性性不不好好,增增塑塑剂剂就就会会从从制制品品中析出,因此说,相容性是增塑剂最基本要求之一。中析出,因此说,相容性是增塑剂最基本要求之一。1 1、溶解度参数(、溶解度参数(SPSP或或)按按照照“相相似似相相溶溶”的的原原则则,极极性性相相同同的的溶溶剂剂可可以以良良好好地地互互溶溶,聚聚合合物物和和增增塑
21、塑剂剂的的体体系系也也一一样样。极极性性大大的的溶溶剂剂,其其分分子子间间力力也也大大,蒸蒸发发时时需需要要更更多多的的能能量。量。第二十三页,讲稿共九十七页哦内内聚聚能能密密度度(CED)(CED)即即单单位位体体积积溶溶剂剂的的蒸蒸发发能能,其其平方根可以表示溶剂能力,定义为溶解度参数。平方根可以表示溶剂能力,定义为溶解度参数。式中:Hv:25时每摩尔溶剂的蒸发热(J);Hv-12348.7+99.2Tb+0.837Tb2,Tb为溶剂的沸点(K);R:气体常数R=8.3192J/(mol.K);V:溶剂在温度T时的摩尔体积(mL),V=M/d,M为分子 量,d为在T时的密度。第二十四页,讲
22、稿共九十七页哦溶剂的介电常数与溶剂本身的偶极矩和氢键有密切的关系。因此,从溶解度参数和介电常数两方面结合起来,可以判断增塑剂与聚合物的相容性。对 于 PVC,增 塑 剂 的 溶 解 度 参 数 在8.411.4之间。同时,介电常数约在48之间时,该增塑剂与PVC是相容的。像醋酸纤维素等极性大的聚合物,需要用极性大的增塑剂。第二十五页,讲稿共九十七页哦2、相互作用参数Flory和Huggins研究了聚合物溶液的热力学性质,提出了相互作用参数。Flory和Huggins的理论是以聚合物溶液的点阵模型的统计力学处理为基础的。按照这个理论,聚合物溶液的混合自由能可以用下式表示:式中:G:混合的自由能;
23、R:气体常数;T:绝对温度;n1:溶剂的摩尔数;n2:溶质的摩尔数;v1:溶剂的体积分数;v2:溶质的体积分数;:相互作用参数。第二十六页,讲稿共九十七页哦如果G是负数,聚合物和溶剂将形成溶液,或可以说聚合物与增塑剂是相容的。通过蒸气压、渗透压、聚合物溶液的特性粘度、交联聚合物的溶胀以及部分结晶聚合物的熔点降低等方法可以测定相互作用参数。第二十七页,讲稿共九十七页哦AnagnostopoulosAnagnostopoulos等等把把聚聚合合物物粒粒子子浸浸在在增增塑塑剂剂液液滴滴中中,然然后后置置于于显显微微镜镜的的热热台台上上观观察察聚聚合合物物熔熔点点的的降降低低。根根据据FloryFlo
24、ry的的理理论论进进而而得得到到一一个个很很简简便便的的计计算公式:算公式:式中:TM0:聚合物原来的熔点;TM:聚合物粒子在增塑剂液滴中明显熔化时的温度;Hu:聚合物的平均摩尔熔化热;R:气体常数;:相互作用参数。如果一个聚合物的TM0、Hu和Vu是已知的,则能迅速测定与任何增塑剂的相互作用参数。第二十八页,讲稿共九十七页哦在高分子量聚合物和低分子量增塑剂体系中,的值必须0.5时才认为是相容的。即认为在0.5左右是相容性的界限。但当增塑剂的分子量增加时,且增塑剂与聚合物又具有同样的摩尔体积时,的值最高可以增加到2,此时也认为是相容的。第二十九页,讲稿共九十七页哦3、特性粘度 对于聚合物具有高
25、溶剂能力的液体,能使聚合物分子链得到良好的伸展,于是溶液的粘度也越高。稀的聚合物溶液的粘度,可以作为该溶剂对聚合物溶剂能力的度量。即:比粘度:特性粘度:比浓粘度:因此,测定一系列的比浓粘度sp/C,然后外推到浓度C为0,其特性粘度便是所作直线在纵坐标轴上的截距(作图时,sp/C为纵坐标,C为横坐标)。第三十页,讲稿共九十七页哦4、浊点聚合物与增塑剂的稀均相溶液,在冷却下变成浑浊时的温度称为浊点(Tc)。通过浊点的测定能迅速估计增塑剂和树脂的相容性。浊点(Tc)越低,增塑剂与聚合物的相容性越好。第三十一页,讲稿共九十七页哦5、影响相容性的有关因素(1)、极性影响:结构基本上类似的树脂和增塑剂,其
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