有机光化学反应精选PPT.ppt

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1、关于有机光化学反应关于有机光化学反应第1页，讲稿共52张，创作于星期二内容提要内容提要12-1 有机光化学反应的基本概念有机光化学反应的基本概念12-2 烯烃的光化学烯烃的光化学12-3 苯化合物的光化学苯化合物的光化学12-4 羰基化合物的光化学羰基化合物的光化学 第十二章第十二章 有机光化学反应有机光化学反应第2页，讲稿共52张，创作于星期二 光光光光化化化化学学学学就就就就是是是是研研研研究究究究被被被被光光光光激激激激发发发发的的的的化化化化学学学学反反反反应应应应。在在在在光光光光化化化化学学学学反反反反应应应应中中中中，光光光光作作作作为为为为化化化化学学学学变变变变化化化化的的的

2、的能能能能源源源源，反反反反应应应应吸吸吸吸收收收收光光光光能能能能而而而而得得得得到到到到活活活活化化化化，经经经经电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁变变变变为为为为激激激激发发发发态态态态（excited excited statestate）。激激激激发发发发态态态态形形形形成成成成后后后后开开开开始始始始引引引引起起起起反反反反应应应应。因因因因此此此此光光光光化化化化学学学学反反反反应应应应之之之之所所所所以以以以能能能能进进进进行行行行，就就就就是是是是已已已已被被被被激激激激活活活活的的的的分分分分子子子子具具具具有有有有较较较较高高高高能量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连接

3、。能量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连接。能量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连接。能量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连接。l l光光光光化化化化学学学学与与与与热热热热化化化化学学学学的的的的共共共共同同同同点点点点 二二二二者者者者都都都都属属属属于于于于化化化化学学学学领领领领域域域域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应模式：可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应模式：可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应模式：可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应模式：第3页，讲稿共52张，创作于星期二 化化化化学学学学过过过过程程程程为为为为分分分分子子子子中中中中电电电电子子子

4、子的的的的分分分分布布布布及及及及反反反反应应应应过过过过程程程程中中中中电子的再组合。电子的再组合。电子的再组合。电子的再组合。服从热力学基本定律。服从热力学基本定律。服从热力学基本定律。服从热力学基本定律。大基团的立体化学效应。大基团的立体化学效应。大基团的立体化学效应。大基团的立体化学效应。l l光光光光化化化化学学学学与与与与热热热热化化化化学学学学的的的的区区区区别别别别 分分分分子子子子在在在在基基基基态态态态和和和和激激激激发发发发态态态态的的的的电电电电子子子子分分分分布布布布和和和和构构构构型型型型不不不不同同同同，因因因因而而而而极极极极性性性性、酸酸酸酸碱碱碱碱性性性性等

5、等等等理理理理化化化化性性性性质质质质不不不不同同同同。热热热热化化化化学学学学属属属属于于于于基基基基态态态态化化化化学学学学，相相相相当当当当于于于于越越越越过过过过最最最最佳佳佳佳捷捷捷捷径径径径，通通通通过过过过高高高高地地地地而而而而达达达达到到到到山山山山之之之之彼彼彼彼坡坡坡坡；光光光光化化化化学学学学属属属属于于于于电电电电子子子子激激激激发发发发态态态态化化化化学学学学，相相相相当当当当于于于于站站站站在在在在山山山山巅巅巅巅上上上上找找找找下下下下山山山山的的的的路路路路，已已已已占占占占有有有有高高高高度度度度逐逐逐逐级级级级下降的可能途径，只是需选择哪些是允许的道路。下

6、降的可能途径，只是需选择哪些是允许的道路。下降的可能途径，只是需选择哪些是允许的道路。下降的可能途径，只是需选择哪些是允许的道路。第4页，讲稿共52张，创作于星期二反反反反应应应应活活活活化化化化能能能能 在在在在基基基基态态态态情情情情况况况况下下下下，热热热热化化化化学学学学所所所所需需需需活活活活化化化化能能能能来来来来自自自自分分分分子子子子碰碰碰碰撞撞撞撞，靠靠靠靠提提提提高高高高体体体体系系系系的的的的温温温温度度度度可可可可以以以以实实实实现现现现，反反反反应应应应速速速速率率率率受受受受温温温温度度度度影影影影响响响响大大大大；光光光光化化化化学学学学反反反反应应应应所所所所需

7、需需需活活活活化化化化能能能能靠靠靠靠吸吸吸吸收收收收光光光光子子子子供供供供给给给给，分分分分子子子子激激激激发发发发态态态态内内内内能能能能较较较较高高高高，反反反反应应应应活活活活化化化化能能能能一一一一般般般般较较较较小小小小，反反反反应应应应速速速速率率率率受受受受温温温温度度度度影影影影响响响响不不不不明明明明显显显显，只只只只要要要要光光光光波波波波长长长长和和和和强强强强度度度度适适适适当当当当，大大大大多在室温或低温下能发生。多在室温或低温下能发生。多在室温或低温下能发生。多在室温或低温下能发生。反反反反应应应应结结结结果果果果 二二二二者者者者产产产产物物物物种种种种类类类

8、类和和和和分分分分布布布布不不不不同同同同。热热热热化化化化学学学学反反反反应应应应通通通通道道道道不不不不多多多多，产产产产物物物物主主主主要要要要经经经经由由由由活活活活化化化化能能能能最最最最低低低低的的的的通通通通道道道道。光光光光化化化化学学学学反反反反应应应应机机机机理理理理较较较较复复复复杂杂杂杂，分分分分子子子子吸吸吸吸收收收收光光光光能能能能后后后后处处处处于于于于高高高高能能能能量量量量状状状状态态态态，有有有有可可可可能能能能产产产产生生生生不不不不同同同同的的的的反反反反应应应应过过过过渡渡渡渡态态态态和和和和活活活活性性性性中中中中间间间间体体体体，得得得得到到到到热

9、热热热反应所得不到的某些产物。反应所得不到的某些产物。反应所得不到的某些产物。反应所得不到的某些产物。第5页，讲稿共52张，创作于星期二但但但但由由由由于于于于高高高高激激激激发发发发态态态态分分分分子子子子寿寿寿寿命命命命很很很很短短短短，所所所所以以以以有有有有实实实实际际际际意意意意义义义义的的的的只只只只能能能能是是是是能能能能量量量量较较较较低低低低的的的的几几几几个个个个激激激激发发发发态态态态。尽尽尽尽管管管管如如如如此此此此，这这这这些些些些激激激激发发发发态态态态所所所所处处处处的的的的能能能能量量量量位位位位置置置置仍仍仍仍高高高高于于于于好好好好几几几几种种种种反反反反应

10、应应应通通通通道道道道所需的活化能，故造成其所需的活化能，故造成其所需的活化能，故造成其所需的活化能，故造成其反应复杂性和多样性反应复杂性和多样性反应复杂性和多样性反应复杂性和多样性。化化化化学学学学平平平平衡衡衡衡 热热热热反反反反应应应应的的的的平平平平衡衡衡衡状状状状态态态态是是是是热热热热力力力力学学学学性性性性质质质质，()T,PT,P体体体体系系系系 GG0 0。光光光光反反反反应应应应的的的的平平平平衡衡衡衡与与与与光光光光强强强强度度度度相相相相关关关关，不不不不少光化学反应使体系少光化学反应使体系少光化学反应使体系少光化学反应使体系 GG0 0。能能能能量量量量的的的的提提提

11、提供供供供 与与与与加加加加热热热热一一一一般般般般只只只只是是是是提提提提高高高高分分分分子子子子运运运运动动动动的的的的平平平平均均均均能能能能量量量量不不不不同同同同，给给给给定定定定波波波波长长长长的的的的能能能能量量量量可可可可比比比比加加加加热热热热所所所所能能能能提提提提供供供供的的的的能能能能量量量量大大大大得得得得多多多多，可可可可使使使使处处处处于于于于基基基基态态态态的的的的电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁到到到到内内内内能能能能很很很很高高高高的的的的激激激激发发发发态态态态，因因因因此此此此有有有有机机机机分分分分子子子子吸吸吸吸收收收收光光光光后后后后所所所所具具具

12、具有有有有的的的的能能能能量量量量足足足足以以以以使使使使共共共共价价价价键断裂而引发化学反应。键断裂而引发化学反应。键断裂而引发化学反应。键断裂而引发化学反应。第6页，讲稿共52张，创作于星期二 虽虽虽虽然然然然高高高高温温温温加加加加热热热热也也也也能能能能提提提提供供供供较较较较高高高高的的的的能能能能量量量量，但但但但常常常常会会会会引引引引发发发发许许许许多多多多副副副副反反反反应应应应使使使使化化化化学学学学过过过过程程程程更更更更为为为为复复复复杂杂杂杂，所所所所以以以以激激激激发发发发态态态态的的的的反反反反应应应应应以应以应以应以光照光照光照光照为宜，而基态进行的反应可以为宜

13、，而基态进行的反应可以为宜，而基态进行的反应可以为宜，而基态进行的反应可以加热加热加热加热方式引发。方式引发。方式引发。方式引发。在在在在近近近近2020年年年年来来来来有有有有机机机机光光光光化化化化学学学学的的的的迅迅迅迅速速速速进进进进展展展展之之之之中中中中，概概概概括括括括起起起起来来来来有有有有如如如如下下下下几几几几类类类类反反反反应应应应的的的的研研研研究究究究尤尤尤尤为为为为广广广广泛泛泛泛：光光光光诱诱诱诱导导导导的的的的周周周周环环环环反反反反应应应应（环环环环加加加加成成成成、电电电电环环环环化化化化、-迁迁迁迁移移移移及及及及类类类类似似似似的的的的单单单单线线线线态

14、态态态氧氧氧氧反反反反应应应应），单单单单电电电电子子子子转转转转移移移移反反反反应应应应，NorrishNorrish型型型型反反反反应应应应以以以以及及及及重重重重排排排排反反反反应应应应。高高高高能能能能量量量量的的的的光光光光活活活活化化化化分分分分子子子子特特特特别别别别适适适适宜宜宜宜于于于于具具具具有有有有高高高高内内内内能能能能的的的的小小小小环环环环、多多多多环环环环及及及及笼笼笼笼环环环环有有有有机机机机分分分分子子子子的的的的合合合合成成成成，这往往是传统合成反应所难以实现的。这往往是传统合成反应所难以实现的。这往往是传统合成反应所难以实现的。这往往是传统合成反应所难以实

15、现的。第7页，讲稿共52张，创作于星期二12-1 有机光化学反应的基本概念有机光化学反应的基本概念 一、激发态一、激发态 1.电子激发电子激发 到到目目前前为为止止，绝绝大大多多数数有有机机光光化化学学反反应应都都是是通通过过 *，n*跃跃迁迁进进行行的的，但但利利用用光光敏敏剂剂，在在可可见光下也能发生。见光下也能发生。2.激发态的多重态激发态的多重态 激激发发态态的的多多重重态态是是指指在在强强度度适适当当的的磁磁场场影影响响下下化化合合物物在在原原子子吸吸收收和和发发射射光光谱谱中中谱谱线线裂裂分分的的数数目目，即即电电子子状状态态的的多多重重性性M。M2S1（S：体体系系内电子自旋量子

16、数的代数和内电子自旋量子数的代数和）。第8页，讲稿共52张，创作于星期二 M1电电子子自自旋旋配配对对单单线线态态（S）大大多多数数基态分子（基态分子（O2例外）。例外）。M3有有偶偶数数个个未未成成对对电电子子三三线线态态（T）顺磁性物质。顺磁性物质。基基态态分分子子的的电电子子能能量量最最低低：S0和和T0，光光化化学学中中一一般研究的是能量最低的激发态般研究的是能量最低的激发态S1和和T1。二、电子激发的选择定则二、电子激发的选择定则 1.Hund规则规则 电电子子的的稳稳定定排排列列是是具具有有最最大大的的自自旋旋多多重重性性，即即三三线线态态比比单单线线态态能能量量低低：电电子子自自

17、旋旋平平行行排排斥斥作作用小用小能量低。能量低。第9页，讲稿共52张，创作于星期二 2.电子激发禁忌规则电子激发禁忌规则 (1)自自旋旋禁禁忌忌跃跃迁迁 自自旋旋守守恒恒的的激激发发过过程程是是允允许许的的，例例如如：S0 S1和和T0 T1；不不遵遵守守选选择择定定则则的的跃跃迁迁不不发发生生或或发发生生的的几几率率很很低低，例例如如：S0 T1，若若要要实实现可经由现可经由S0 S1 T1，通过电子自旋反转。，通过电子自旋反转。甲醛分子：甲醛分子：n*第10页，讲稿共52张，创作于星期二 (2)对对称称禁禁忌忌跃跃迁迁 属属于于此此类类跃跃迁迁的的分分子子都都有有对对称称中中心心，分分子子

18、轨轨道道通通过过其其对对称称中中心心进进行行反反射射。位位相相符符号号未未改改变变：对对称称（g），位位相相符符号号改改变变：反反对对称称（）。从从 g或或g 的的跃跃迁迁是是允允许许的的，例例如如：乙乙烯烯分子的分子的 *；从从 或或gg的跃迁是对称禁阻的。的跃迁是对称禁阻的。*(g)()+第11页，讲稿共52张，创作于星期二 (3)空空间间取取向向 空空间间取取向向相相同同轨轨道道间间的的跃跃迁迁易易发发生生，例例如如：*；否否则则不不易易发发生生，例例如如：n *。三、激发态的能量释放三、激发态的能量释放 一一个个分分子子从从基基态态升升到到能能量量不不同同的的能能级级较较高高的的多多重

19、重激激发发态态时时，意意味味着着此此时时分分子子的的能能量量比比基基态态的的能能量量高高，具具有有比比基基态态短短得得多多的的寿寿命命。因因此此激激发发态态的的分分子子比比较较活活泼泼，又又很很快快转转回回基基态态或或同同时时发发生生化化学学反反应应或或物物理理变变化化的的趋趋势势，这这一一过过程程称称为为弛弛豫豫。该该过过程程伴伴随随着着能能量量的的释释放放：化化学学反反应应释释放放和和光光物物理释放。理释放。第12页，讲稿共52张，创作于星期二 1.光物理过程光物理过程 荧荧光光去去活活（h f,fruorescence）：由由激激发发单单线线态态发发射射产产生生，例例S1 S0，为为自自

20、旋旋允允许。许。磷磷光光去去活活（h p,phosporescence）：由由激激发发三三线线态态发发射射产产生生，例例T1 S0，通通常常出出现现在在波波长长比比较较长长的的区区域域，为为自自旋旋禁禁阻阻，其过程很慢。其过程很慢。辐辐射射释释放放(辐辐射射去去活活法法)回到基态回到基态分子内分子内与与外外界界交交换换能能量量 第13页，讲稿共52张，创作于星期二内内部部转转化化（IC,conversion）：某某个个状状态态向向具具有有同同样样多多重重性性的的另另一一个个状状态态间间的的转转化化，是等能过程。如是等能过程。如S2S1。系系间间穿穿越越(ISC,intersystem cros

21、sing)：由由一一种种状状态态转转换换为为具具有有不不同同多多重重性性的的另另一一种状态，也不损失能量。如种状态，也不损失能量。如S1T1。非非辐辐射射释释放放(非非辐辐射射去去活活法法)不回到基态不回到基态分子内分子内等等能能过过程程 第14页，讲稿共52张，创作于星期二 由由于于三三线线态态分分子子在在体体系系中中存存在在时时间间长长，与与其其它它分分子子碰碰撞撞的的几几率率高高，因因而而发发生生光光化化学学反反应应的的几率高，而几率高，而ISC则是产生三线态的最有利途径：则是产生三线态的最有利途径：振动阶式消失振动阶式消失（VC,vibrational cascade）第15页，讲稿共

22、52张，创作于星期二激发态和基态转变图解激发态和基态转变图解第16页，讲稿共52张，创作于星期二 2.化学反应过程化学反应过程 (1)单单分分子子光光化化学学反反应应 由由T1或或S1自自身身发发生生变变化化，与与其其他他分分子子无无关关的的反反应应。例例如如：光光解解、激激发发态态本本身身的的异构化和重排等反应。异构化和重排等反应。(2)双双分分子子光光化化学学反反应应 一一个个处处在在T1或或S1的的激激发发态分子和一个基态分子之间的反应。态分子和一个基态分子之间的反应。3.敏化作用和猝灭作用敏化作用和猝灭作用 (1)敏敏化化作作用用(sensitation)一一个个激激发发态态分分子子D

23、将将其其激激发发能能传传递递给给一一个个基基态态分分子子A，D自自身身转转化化为为基基态态分分子子，A转转化化为为激激发发态态分分子子的的过过程程。化化合合物物D称称为为光光敏敏剂剂。在在紫紫外外光光照照射射下下不不能能产产生生T1的的化化合合物物可可借借助助光敏剂进行光化学反应。光敏剂进行光化学反应。第17页，讲稿共52张，创作于星期二l l作为光敏剂应具备的条件作为光敏剂应具备的条件l自身能被光辐射激活；自身能被光辐射激活；l在在体体系系中中要要有有足足够够浓浓度度，能能吸吸收收足足够够量量的的光光子子，且且比反应物吸收得更多、更有效率；比反应物吸收得更多、更有效率；l能把自己的激发能量传

24、递给反应物。能把自己的激发能量传递给反应物。l lWigner自自旋旋守守恒恒规规则则 两两个个分分子子经经能能量量传传递递后后，自自旋电子的数目保持不变。旋电子的数目保持不变。l l能借助光敏剂进行光化学反应的条件能借助光敏剂进行光化学反应的条件光光敏敏剂剂T1能能量量高高于于受受体体，并并有有足足够够长长的的寿寿命命完完成成能能量量传递；传递；受体受体S1能量高于光敏剂；能量高于光敏剂；光敏剂与受体吸收光不在同一波段。光敏剂与受体吸收光不在同一波段。第18页，讲稿共52张，创作于星期二例例1 萘通过二苯酮的光敏化作用产生三线态萘通过二苯酮的光敏化作用产生三线态S0T1T1S1S1萘萘二苯酮

25、二苯酮E萘萘和和二二苯苯酮酮的的第第一一激激发发态态单单线线态态和和第第一一激激发发态态三线态的能级三线态的能级第19页，讲稿共52张，创作于星期二 (2)猝猝灭灭作作用用(quenching)一一个个激激发发态态分分子子C发发生生了了去去活活化化作作用用，即即在在能能量量的的传传递递过过程程C从从光光得得到到的的激激活活能能量量未未来来得得及及发发生生光光化化学学反反应应，就就被被另另一一种种分分子子B夺夺去去，B不不进进行行光光化化学学反反应应，而而是是通通过过其其它它途途径将能量散失在周围环境中。化合物径将能量散失在周围环境中。化合物B称为称为猝灭剂猝灭剂。3.光化反应量子产率光化反应量

26、子产率激激发发态态有有三三种种“命命运运”：发发生生光光化化学学反反应应（k1），猝猝灭（灭（k2），辐射、非辐射释放（湮没，辐射、非辐射释放（湮没,k3）。）。第20页，讲稿共52张，创作于星期二例例2 蒽的光化学反应蒽的光化学反应量子产率：量子产率：（quantum yield）第21页，讲稿共52张，创作于星期二 四、光化学反应四、光化学反应 1.光光化化学学反反应应过过程程中中的的活活化化分分子子 电电子子激激发发的的单单线线态态和和三三线线态态，振振动动“热热”基基态态。处处于于激激发发态态的的分分子子振振动动能能级级极极大大，其其平平衡衡核核间间距距比比基基态态的的平平衡衡核核间间

27、距距大大得得多多，化化学学键键断断裂裂，被被激激发发的的分分子子离离解解，成成为为两两个个比比较较小小的的分分子子或或两两个个游游离离基基，光光解解形形成成的的游游离离基基处处于于激激发发态态，与与其其它它途途径径形形成成的的游游离离基基性性质质有有所所不同。不同。第22页，讲稿共52张，创作于星期二 2.光化学反应的途径光化学反应的途径途途径径1 分分子子吸吸收收光光子子到到达达激激发发态态在在与与基基态态势势能能非非常常接接近近的的地地方方回回到到基基态态生生成成另另一一种种基基态态结结构构并并随随着着基基态态势势能能面面到到达达产产物物非非绝绝热热光光反反应应或或热热基基态反应态反应。途

28、途径径2 分分子子吸吸收收光光子子到到达达激激发发态态随随激激发发态态势势能能面面到到达达产产物物的的激激发发态态给给出出一一光光子子回回到到基基态态绝绝热热光光反反应应。如如果果通通过过热热化化学学方方法法产产生生激激发发态态分分子子化化学学发发光光过过程程，或或黑黑暗暗中中的的光光化化学。学。第23页，讲稿共52张，创作于星期二 3.光化学反应的过程光化学反应的过程 光光化化学学反反应应可可明明显显的的被被分分成成初初级级过过程程和和次次级级过过程程。初初级级过过程程中中分分子子吸吸收收一一定定波波长长的的光光成成为为激激发发态态分分子子 解解离离后后生生成成各各种种自自由由基基、原原子子

29、等中间体等中间体引起次级反应引起次级反应生成各种产物。生成各种产物。4.影响光化学反应的因素影响光化学反应的因素 (1)光光波波长长及及光光源源 决决定定被被激激发发分分子子形形态态和和可可能的断键位置能的断键位置 (2)光的辐射强度光的辐射强度 决定光化学反应的速率决定光化学反应的速率 (3)溶剂溶剂 影响液相光化学反应影响液相光化学反应第24页，讲稿共52张，创作于星期二 12-2 烯烃的光化学烯烃的光化学 一、顺反异构化反应一、顺反异构化反应例例1 光引发反应：经单线态光引发反应：经单线态 313nm光稳定化状态（光稳定化状态（photostationary state）93 7 228

30、0 16300 0.3 0.5 第25页，讲稿共52张，创作于星期二278nm294nm烯烃的烯烃的Z/E异构化过程异构化过程扭转的扭转的P（perpendicular）式状态（式状态（S1）11第26页，讲稿共52张，创作于星期二光光光光敏敏敏敏剂剂剂剂引引引引发发发发反反反反应应应应：经经经经三三三三线线线线态态态态。所所所所用用用用光光光光敏敏敏敏剂剂剂剂不不不不同同同同，其其其其三三三三线线线线态态态态的的的的能能能能量量量量不不不不同同同同，光光光光稳稳稳稳定定定定状状状状态态态态时时时时异异异异构构构构体体体体含含含含量不同。量不同。量不同。量不同。287kJ/mol第27页，讲稿

31、共52张，创作于星期二59T1240kJ/mol芘芘(201kJ/mol)为敏化剂，顺式为敏化剂，顺式比例：比例：92205kJ/mol第28页，讲稿共52张，创作于星期二例例3 例例2 第29页，讲稿共52张，创作于星期二例例2 三线态敏化加成反应三线态敏化加成反应 二、加成反应二、加成反应例例1 单单线线态态烯烯烃烃与与基基态态烯烯烃烃之之间间的的立立体体专专一一性性协协同同加加成反应：成反应：22环加成环加成 第30页，讲稿共52张，创作于星期二 三、重排反应三、重排反应例例1 双自由基的双自由基的1,3-迁移重排迁移重排 例例2 二二-甲烷重排反应甲烷重排反应 第31页，讲稿共52张，

32、创作于星期二例例3 不对称二不对称二-甲烷重排反应甲烷重排反应 第32页，讲稿共52张，创作于星期二12-3 苯化合物的光化学苯化合物的光化学 一、苯的激发态和光加成反应一、苯的激发态和光加成反应 1.苯的激发态和异构化苯的激发态和异构化第33页，讲稿共52张，创作于星期二第34页，讲稿共52张，创作于星期二机理佐证：苯在机理佐证：苯在CF3CH2OH中光中光解可得到以下两解可得到以下两种产物：种产物：第35页，讲稿共52张，创作于星期二 2.加成反应加成反应1,2-1,3-1,4-1,3-加成反应的立体专一性加成反应的立体专一性第36页，讲稿共52张，创作于星期二 二、芳环光取代反应二、芳环

33、光取代反应 在在基基态态芳芳香香族族化化合合物物的的化化学学中中，亲亲电电和和亲亲核核取取代代反反应应的的电电子子控控制制因因素素和和取取代代模模式式可可以以用用其其反反应应时时形形成成的的中中间间体体稳稳定定性性来来解解释释，而而光光化化学学活活化化的的反反应应结结果果与与热热化化学学有有着着显显著著差差别别。光光反反应应中中，主主要要是是芳芳环环 *激激发发产产生生单单线线态态后后发发生生反反应应，但但三三线线态态的的反反应应也也不不少少见见，从从而而可可发发生生不不同同于于单单线线态态的的取取代代模模式式。例例1：第37页，讲稿共52张，创作于星期二 连连有有给给电电子子或或吸吸电电子子

34、取取代代基基苯苯的的激激发发态态价价键键代代表式如下所示表式如下所示：例例2 光光照照条条件件下下，乙乙酸酸-3,5-二二甲甲氧氧基基苄苄酯酯的的溶溶剂剂解解反应和乙酸反应和乙酸-4-甲氧基苄酯的偶联反应甲氧基苄酯的偶联反应 第38页，讲稿共52张，创作于星期二第39页，讲稿共52张，创作于星期二例例3 磷酸磷酸-3-硝基苯酯的光溶剂解反应硝基苯酯的光溶剂解反应第40页，讲稿共52张，创作于星期二例例4 光光照照条条件件下下，间间硝硝基基苯苯氧氧基基乙乙胺胺的的分分子子内内亲亲核核取取代反应代反应第41页，讲稿共52张，创作于星期二 三、芳环化合物的光激发侧链重排反应三、芳环化合物的光激发侧链

35、重排反应 Fries重排重排l l热反应热反应 l l光反应光反应第42页，讲稿共52张，创作于星期二例例第43页，讲稿共52张，创作于星期二12-4 羰基化合物的光化学反应羰基化合物的光化学反应 一、羰基化合物的激发态一、羰基化合物的激发态 1.n*280nm *n定域在氧原子的sp2杂化轨道上离域在羰基的*轨道上造成基态和激发态的极性差异和几造成基态和激发态的极性差异和几何构型的改变何构型的改变第44页，讲稿共52张，创作于星期二 2.*酮酮羰羰基基与与一一个个较较长长的的 体体系系共共轭轭时时，易发生此类跃迁。易发生此类跃迁。上述两类跃迁的区分：上述两类跃迁的区分：光光波波长长和和吸吸收

36、收强强度度 *波波长长 n*，*吸收强度吸收强度 n*溶溶剂剂 溶溶剂剂的的极极性性溶溶剂剂化化效效应应 基基态态n 电子稳定性电子稳定性 n*蓝蓝移；移；处处于于*电电子子的的极极性性 电电子子溶溶剂剂的的极极性性 *轨轨道能级降低程度道能级降低程度 轨道轨道 *红红移移第45页，讲稿共52张，创作于星期二 二、光化还原反应二、光化还原反应 *，T1参与反应参与反应 1.反应机理反应机理h ISC从溶剂中夺从溶剂中夺H偶联偶联第46页，讲稿共52张，创作于星期二 三、光解反应三、光解反应 1.Norrish型反应型反应 h 第47页，讲稿共52张，创作于星期二例例h 第48页，讲稿共52张，创作于星期二 2.Norrish型反应型反应 夺氢夺氢夺氢夺氢关环关环关环关环 ,分裂分裂分裂分裂第49页，讲稿共52张，创作于星期二例例h 第50页，讲稿共52张，创作于星期二 四、与烯烃的加成反应四、与烯烃的加成反应11第51页，讲稿共52张，创作于星期二感谢大家观看第52页，讲稿共52张，创作于星期二