分析化学笔记.pdf

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1、分析化学笔记分析化学分析化学第一章第一章绪论绪论一、一、 分析化学的任务与作用分析化学的任务与作用1. 1.基本概念基本概念: :分析化学分析化学:研究物质化学组成的分析方法及有关理论的一门科学,就是化学的一个重要分支。2. 2.分析化学的任务分析化学的任务可归纳为三大方面的主要任务:鉴定物质的化学组成(或成分)定性分析(qualitative analysis)测定各组分的相对含量定量分析(quantitative analysis)确定物质的化学结构结构分析(structural analysis)分析化学笔记二、二、 分析方法的分类分析方法的分类定性分析定量分析结构分析无机分析分析对象分

2、析任务化学分析测定原理有机分析分析化学分析化学例行分析具体要求试样用量超微量分仪器分析析仲裁分析常量分析微量分析析半微量分第二章第二章误差与分析数据处理误差与分析数据处理一、测量误差及其表示方法一、测量误差及其表示方法1 1基本概念与公式基本概念与公式准确度准确度(accuracy)(accuracy):表示分析结果与真值的接近程度。准确度的高低用误差来表示。误差有两种表示方法,绝对误差与相对误差绝对误差绝对误差(absolute error):(absolute error):测量值与真值之差称为绝对误差( )。 x 测量值测量值, , 真实值真实值绝对误差可以为正值,表示测量值大于真值;也

3、可以为负值,表示测量值小于真值。测量值越接近真值,越小。反之,越大。分析化学笔记相对误差相对误差(relative error):(relative error):绝对误差与真值的比值称为相对误差。通常以或表示。反映测量误差在真实值中所占的比例。在分析工作中,常用相对误差来衡量分析结果。x100% 100%系统误差系统误差(systematic(systematic error)error):由某种确定的原因造成的,一般有固定的方向与大小,重复测定时重复出现,也称为可定误差(determinate error)(determinate error)。根据系统误差产生的原因,可以把它分为方法误差

4、、仪器(或试剂)误差、操作误差三种。特点特点: :以固定的大小与方向出现,并具有重复性,可用加校正值的方法消除。偶偶然然误误差差(accidental(accidental error)error):由一些偶然的、不可避免的原因造成的误差,也称随随机机误误差差(indeterminate error)(indeterminate error)。特点特点:大小与方向(正负)都不固定;服从统计规律(正态分布);不能用加校正值的方法消除。 可以通过增加平行测定次数减免。精密度精密度(precision)(precision):平行测量的各测量值(实验值)之间相互接近的程度。各测量值之间越接近,精密度

5、就越高;反之,精密度越低。精密度用偏差、相对平均偏差、标准偏差与相对标准偏差来表示。实际工作中多用相对标准偏差。偏差偏差(deviation,(deviation,d d) ):测量值与平均值之差称为偏差 。d xi x平均偏差平均偏差(average deviation):(average deviation):各单个偏差绝对值的平均值称为平均偏差。d x xii1nn相对平均偏差相对平均偏差(relative average deviation)(relative average deviation):平均偏差在测量值的平均值中所占的百分数。d100% x(x x)/nii1nx100%(

6、使用平均偏差与相对平均偏差表示测定的精密度比较简单,但不能反映测量数据中的大偏差。衡量测量值分散程度用得最多的就是标准偏差。)标准偏差标准偏差(standard deviation,S)(standard deviation,S):有限次测量,各测量值对平均值的偏离程度。分析化学笔记S (x x)ii1n2n1相对标准偏差相对标准偏差(relative standard deviation,(relative standard deviation,RSDRSD ): ):标准偏差在平均值中占的百分数。RSD 2. 2.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系S100%x测量结果的好坏应从准确度

7、与精密度两个方面衡量:(1)精密度就是保证准确度的先决条件。精密度差,所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提。(2)精密度好,不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下,精密度好,准确度才会高。3. 3.误差的传递误差的传递 (propagation of error)(propagation of error)4. 4.提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法( (如何减免分析过程中的误差如何减免分析过程中的误差) )为提高准确度必须消除系统误差,减少随机误差。(1)选择恰当的分析方法。要根据分析样品的含量与具体要求来选择方法,(2)减小测量误差。分析过程中的每一步的测量误差都会影响最后

8、的分析结果结果,所以尽量减小各步的测量误差。在消除系统误差的前提下,每种仪器都有一个极值误差,可以估算出最大极值误差。(3)增加平行测定次数,减小偶然误差。(4)消除测量中的系统误差。系统误差就是造成平均值偏离真值的主要原因,根据来源不同,可以采用校准仪器、做对照试验校准仪器、做对照试验、做回收试验、做空白试验做回收试验、做空白试验的方法消除系统误差。二、有效数字及运算法则二、有效数字及运算法则1. 1.基本概念基本概念有效数字有效数字:实际上能测量到的数字。反映测定的准确程度。记录原则记录原则:在记录测量数据时,只允许保留一位可疑数,末位数欠准。 也就就是,有效数字的位数包括所有准确数字与一

9、位可疑数字。注意问题注意问题:(1)数据中的“0”,位于数字中间的 0 就是有效数字,在数字前面的“0”就是定位用的,不就是有效数分析化学笔记字。 很小的数字或很大的数字,常用 10 的幂次表示。(2)变换单位时,有效数字的位数必须保持不变。(3)pH、pM、pK 等值的有效数字仅取决于小数部分数字的位数。因为正数代表原值的幂次。(4)首位数 8 的数字,其有效数字的位数可以多记一位。2有效数字的修约规则有效数字的修约规则(1)“四舍六入五成双(或尾留双)”。注意:尾数为5而后面就是0时,5前面就是偶数则舍,为奇数则入;尾数为5而后面不就是0时,都入。(2)只允许对原测量值一次修约至所需位数,

10、不能分次修约。(3)在大量数据运算时,为防止误差迅速累加,对参加运算的数据可先多保留一位有效数字 ,运算后再将结果修约成与最大误差数据相当的位数。(4)修约标准偏差时,修约的结果应使准确度变得更差些。多数情况下取一位有效数字,最多二位。3. 3.有效数字的运算法则有效数字的运算法则(1)加减法加减法:几个数据相加减时,以绝对误差最大的数据为准,修约其它数据,使各数据的绝对误差一致后再进行加减运算。一般以小数点后位数最少的数据为准。(2)乘除法乘除法:几个数据相乘除时,以参加运算的数据中相对误差最大的那个数据为准进行修约后再运算。第三章第三章 重量分析法重量分析法目的要求目的要求: :掌握重量分

11、析对沉淀的要求掌握重量分析对沉淀的要求, ,影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素, ,沉淀条件、沉淀条件、沉淀的称量形式沉淀的称量形式与结果计算。与结果计算。了解重量分析中的挥发法与萃取法了解重量分析中的挥发法与萃取法, ,重点掌握沉淀法。重点掌握沉淀法。掌握重量分析法的结果计算。掌握重量分析法的结果计算。基本内容基本内容一、挥发法一、挥发法( (了解了解) )1. 1.直接法直接法分析化学笔记利用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出。 然后用适宜的吸收剂捡起全部吸收,称量吸收剂的增重来确定被测成分的含量的方法。2. 2.间接法间接法利用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出后,称量其残

12、渣,由样品的减量来确定该挥发组分的含量。常用于测定样品中的水分。二、液液萃取法二、液液萃取法( (了解了解) )1 1分配定律分配定律利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不同而达到分离与测定的目的。进行萃取分离时,当溶质 A 在两相(有机相与水相)中达到平衡时,称为达到分配平衡。在两相中的浓度之比称为分配系数,用 K 表示:K A有机相A水相A有f有用活度表示:K A水f水2. 2.分配比分配比在实际测定中,用分配比 D 来表示溶质在两相中各种存在形式的总浓度之比。D CA有A有CA水A水分配比随溶质 A 的浓度与有关试剂的浓度而改变。用分配比来估计萃取效率。3. 3.萃取效率萃取效

13、率萃取的完全程度用萃取效率来表示。常用萃取百分率E%来表示。与分配比的关系为:E%C有V有C水V水C有V有100%D DV水100%V有从公式可以瞧出:萃取百分率 E%只与 D 有关。提高分配比,可以增大萃取率。实际中多采用多次萃取的方法。多次萃取就是提高萃取效率的有效措施。若再用等体积 V有ml 的有机溶剂萃取 n 次,水相中剩余 A 的量就是 Wn克WnW （0V水DV有V水)n分析化学笔记三、沉淀法三、沉淀法( (一一) )概述概述1. 1.沉淀法沉淀法: :就是利用沉淀反应将被测组分以难溶化合物的形式从溶液中分离出来,然后经过滤、干燥、烘干或灼烧后,得到有固定组成的称量形式,称重后计算

14、其含量的方法。2. 2.沉淀形式与称重形式沉淀形式与称重形式沉淀的化学组成称为称为沉淀形式沉淀形式( (pricipitation form)。沉淀经干燥或灼烧处理后,供最后称量的化学形式称为称量形式(weighing form)。3. 3.对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求(1)沉淀的溶解度要足够小。沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围(0、2mg)。(2)沉淀必须纯净,尽量避免混入杂质。(3)沉淀应易于过滤与洗涤。尽量获得大颗粒沉淀。(4)沉淀应易于转化为称量形式。4. 4.对称量形式的要求对称量形式的要求(1)称量形式必须有确定的化学组成。(2)称量形式要稳定(3)称量形式的式量

15、要大,以减小称量误差,提高分析结果的准确度。( (二二) )沉淀的形态与沉淀的形成沉淀的形态与沉淀的形成1. 1.沉淀的形态沉淀的形态沉淀按照其物理性质不同,可粗略地分成晶型沉淀与无定形沉淀(非晶型沉淀或胶状沉淀)特点特点: :晶形沉淀:颗粒最大,内部排列较规则,结构紧密;无定性沉淀:沉淀颗粒小,由结构疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成 ,呈疏松的絮状沉淀,整个沉淀体积庞大。在重量法中,希望得到晶形沉淀的颗粒大,无定形沉淀要紧密。2. 2.沉淀的形成沉淀的形成一般认为在沉淀过程中,首先就是构晶离子在过饱与溶液中形成晶核,然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。分析化学笔记晶核的形成有两种情况:

16、均相成核作用均相成核作用与异相成核作用异相成核作用晶核的长大包括聚集过程与定向过程。( (三三) )沉淀完全的程度与影响因素沉淀完全的程度与影响因素利用沉淀反反应进行重量分析时,误差的主要来源就是沉淀的溶解损失,所以要求沉淀反应尽可能地进行完全。沉淀就是否完全,取决于沉淀的溶解度的大小。溶解度越小,沉淀越完全;溶解度大,沉淀进行的越不完全。重量法要求沉淀的溶解损失应不超过分析天平的称量绝对误差0、2mg。影响沉淀溶解度的因素很多,如:同离子效应、盐效应、酸效应、配为效应以及温度、溶剂的极性等等。1. 1.溶度积与溶解度溶度积与溶解度溶解度溶解度沉淀 MA 在水中的溶解,有两步平衡。MAMA(

17、(固固) )=MA=MA( (水水) )=M=M+ + A+ A- -第一步平衡可表示为:S 0aMA(水)aMA(固)纯固体在 25时活度就是 1,则S0 aMA(水)S0称为固有溶解度。 表示在一定温度下,在有固相存在时,溶液中以分子(或离子对)形式存在的活度就是一常数,与物质的本性有关。溶度积溶度积第二步电离平衡:K aMaAaMA(水）aMaAS0Kap K S0 aMaAK Kapap称为难溶化合物的活度积常数活度积常数,简称活度积。以浓度代替活度Ksp MA, ,K Kspsp称为难溶化合物的溶度积常数溶度积常数在重量分析中由于难溶化合物的溶解度一般较小,溶液中的离子强度不大,通常

18、可以忽略离子强度的影响,可以用溶度积 Ksp代替活度积 Kap。2. 2.影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素(1)(1)同离子效应同离子效应 当沉淀反应达到平衡后,如果向溶液中加入含有某一构晶离子试剂或溶液 ,可降低沉淀的溶解度。 分析化学笔记(2)(2)配位效应配位效应 当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时 ,则沉淀平衡向沉淀溶解的方向移动,使沉淀的溶解度增大。这种现象称为配位效应。络合效应对沉淀溶解度的影响,与络合剂的浓度及生成的络合物的稳定性有关。 络合物的浓度越大,生成的络合物越稳定,沉淀的溶解度越大。(3)(3)水解作用水解作用 有些构晶离子能发生水解作用,使沉淀

19、溶解。例如:MgNH4PO4(4)(4)形成胶体溶液形成胶体溶液胶体微粒小,过滤时,易透过滤纸引起损失。因此常加入适量电介质以防止胶溶作用。(5)(5)它影响因素它影响因素 温度;溶剂;颗粒大小与结构( (四四) )沉淀的纯净沉淀的纯净在实际操作中,当沉淀从溶液中析出时,或多或少地会夹杂溶液中的其它组分,使沉淀不纯。其中主要有两种干扰方式,共沉淀与后沉淀。1. 1.共沉淀共沉淀 产生共沉淀的原因主要有表面吸附、形成混晶与吸留。2. 2.后沉淀后沉淀当沉淀析出后,与母液一起放置的过程中,溶液中的杂质离子会慢慢的在沉淀表面上沉积,这种现象称为后沉淀。3. 3.提高沉淀纯度的措施提高沉淀纯度的措施为

20、减少因共沉淀与后沉淀造成的沾污,可以采取一下措施:(1)选择适当的沉淀步骤。(2)降低易被吸附的杂质离子的浓度。必要时应预先分离除去或掩蔽。(3)选择适当的沉淀剂。(4)再沉淀( (五五) )沉淀的条件沉淀的条件1.晶形沉淀的沉淀条件对于晶型沉淀,主要考虑如何得到较大的沉淀颗粒,以使沉淀纯净并易于过滤、洗涤。一般采用的沉淀条件就是:（1） 沉淀反应应在适当稀的溶液中进行。（2） 在热溶液中进行沉淀。（3） 在不断搅拌下缓慢滴加沉淀剂。分析化学笔记（4） 陈化。2. 2.无定性沉淀的沉淀条件无定性沉淀的沉淀条件对无定性沉淀主要考虑如何加快沉淀微粒的凝聚,使沉淀紧密,减少对杂质的吸附。采用的沉淀条

21、件就是:（1） 沉淀反应应在比较浓的溶液中进行,而且要较快地加入沉淀剂。（2） 在热溶液中进行沉淀。（3） 加入大量的电解质,防止沉淀的胶溶,（4） 沉淀时应不断搅拌。(5)不需要陈化。六、称量形式与结果计算六、称量形式与结果计算重量分析的分析结果常以百分含量表示。重量分析的分析结果常以百分含量表示。1. 1.当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式相同时当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式相同时, ,被测组分称量形式的质量100试样的质量当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不相同当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不相同, ,被测组分称量形式的质量 F100试样的质量F换算因子，等于被测组分的摩

22、尔质量与称量形式的摩尔质量的比值。七、沉淀法示例氯化银沉淀重量法次定氯化物的含量。第四章第四章 滴定分析概论滴定分析概论目的要求目的要求: :掌握滴定分析的特点掌握滴定分析的特点, ,滴定分析对反应的要求滴定分析对反应的要求 , ,标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 , ,基准物基准物质的条件质的条件, ,标准溶液浓度的表示方法与有关计算。标准溶液浓度的表示方法与有关计算。一、基本概念一、基本概念1. 1.滴定滴定(titration)(titration):把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中的过程。一般把标准溶液称 为滴为滴定剂。定剂。2. 2.化学计量点化学计量点(stoich

23、iometric(stoichiometric point)point):当滴入的标准溶液与待测组分按化学反应式所表示的化学计分析化学笔记量关系完全作用时,称反应达到了化学计量点,或称等当点(equivalent point)。3 3、 标准溶液标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液。4. 4.基准物质基准物质:能够用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。5. 5.标定标定(Standardization):利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液的操作过程 ,称为标定。二、标准溶液浓度的表示方法二、标准溶液浓度的表示方法1.物质的量浓度物质的量浓度( (摩尔浓度摩尔浓度): ):单位体

24、积溶液中所含物质的量(nB),称为物质的量浓度。用 CB表示。CBnBVBmBMB2. 2.物质的量与质量的关系物质的量与质量的关系: :nB3. 3.滴定度滴定度(T)(T)有两种表示方法:（1） 每毫升标准溶液中所含有的溶质的质量表示。例如:THCl=0、003646g/ml,表示每毫升 HCl溶液中含有 HCl 的质量为 0、003646g。（2） 每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表示(TT/A)。例如:TNaOH/HCl=0、003646g/ml,表示每毫升 NaOH 标准溶液恰能与 0、003646g 的 HCl 反应。三、主要计算公式三、主要计算公式1.滴定剂与待测物质滴定剂

25、与待测物质( (溶液间溶液间) )相互作用的计算。相互作用的计算。aCTVTta CTVTCA tVACAVAVAa CTVTtCAaCTVTMAtaMCTVTAt10002. 2.滴定剂与待测物质滴定剂与待测物质( (溶液与固体间溶液与固体间) )相互作用的计算相互作用的计算mA如果体积用如果体积用 mlml 单位单位, ,则为则为: :mA分析化学笔记3. 3.滴定度与滴定剂浓度之间的关系滴定度与滴定剂浓度之间的关系TT A4. 4.待测组分百分含量的计算待测组分百分含量的计算aMCTAt1000aMCTVTA1000100%A(%) tS重点与难点重点与难点滴定分析法就是目前完成化学分析

26、任务最常用的一类分析方法滴定分析法就是目前完成化学分析任务最常用的一类分析方法, ,包括酸碱滴定法、络合滴包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法与沉淀滴定法等定法、氧化还原滴定法与沉淀滴定法等, ,而化学平衡就是分析化学中大多数基本分析方法而化学平衡就是分析化学中大多数基本分析方法( (包括包括滴定分析滴定分析) )的理论基础。的理论基础。1.在了解滴定分析法的特点与分类方法的基础上在了解滴定分析法的特点与分类方法的基础上 , ,明确作为滴定分析的化学反应所必须具备的条明确作为滴定分析的化学反应所必须具备的条件件: :（1） 反应必须定量完成;（2） 反应必须迅速完成;（3） 必须有合适的

27、指示剂或其她简单可靠的方法确定终点。2. 2.掌握滴定分析中常用的滴定方式掌握滴定分析中常用的滴定方式: :(1)直接滴定法;(2)返滴定法;(3)置换滴定法;(4)间接滴定法。3. 3.掌握标准溶液的配制、标定及其浓度的表示方法。掌握标准溶液的配制、标定及其浓度的表示方法。（1） 标准溶液的配制方法:直接法与间接法。（2 2） 基准物质应符合的条件:试剂组成与化学式完全相符。 试剂的纯度要足够高,一般在 99、 9%以上;性质稳定,参加滴定反应时,无副反应;试剂最好有较大的摩尔质量,可减小称量的相对误差。4. 4.掌握滴定分析法的有关基本概念。掌握滴定分析法的有关基本概念。5. 5.掌握用反

28、应式中系数比的关系掌握用反应式中系数比的关系 ( (或摩尔比的关系或摩尔比的关系) )解决滴定分析中有关量值计算解决滴定分析中有关量值计算 ; ;试样或基准物试样或基准物质物质称取量的计算质物质称取量的计算; ;各种滴定分析结果的计算。这就是本章的一个难点。各种滴定分析结果的计算。这就是本章的一个难点。计算的一般步骤就是:（1） 正确书写反应物质之间的反应方程式;（2） 求出反应物之间的化学计量关系摩尔比;（3） 列出有关公式,正确计算。第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法分析化学笔记一、水溶液中的酸碱平衡一、水溶液中的酸碱平衡1. 1.酸碱的定义酸碱的定义酸酸:凡就是能给出质子H+的物质碱碱:

29、凡就是能接受质子的物质;2. 2.酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱质子理论认为,酸碱反应的实质就是质子转移。质子转移。酸酸(HA)失去质子失去质子,变成它的共轭碱轭碱;碱获得碱获得质子质子,变成它的共轭酸共轭酸,质子质子由酸酸转移给了碱碱。也就就是说,酸碱反应就是两个共轭酸碱对共轭酸碱对之间相互作用。3 3剂的质子自递反应剂的质子自递反应只发生在溶剂分子间溶剂分子间的质子转移反应质子转移反应称为溶剂的质子自递反应质子自递反应。反应的平衡常数,称为溶剂的质子自递常数质子自递常数, ,用用 K KS S表示。表示。水的质子自递常数又称为水的离子积常数,用 KW表示:K KWW=H=H3 3O O+

30、 +OHOH- -=1=1、001010-14-14(K(KWW就是温度的函数就是温度的函数,25,25) )pKpKw w=pH+pOH=14=pH+pOH=144. 4.酸碱的强度酸碱的强度酸碱的强度酸碱的强度表示酸或碱将质子传给溶剂或从溶剂夺取质子的能力。 在水溶液中酸碱的强度用其电离平衡常数电离平衡常数 K Ka a、K Kb b来衡量。酸(碱)的电离常数越大,表示它的酸性(碱性)越强。共轭酸碱对共轭酸碱对 K Ka a与与 K Kb b的关系为的关系为:K:Ka a K Kb b =Kw =KwpKpKa a+pK+pKb b = pK = pKw w二、溶液中酸碱组分的分布二、溶液

31、中酸碱组分的分布1. 1.酸的浓度与酸度酸的浓度与酸度酸度酸度:指溶液中 H+离子的平衡浓度,常用 pH 表示。酸的浓度酸的浓度: 也就就是酸的分析浓度。指单位体积的溶液中含有某种酸的物质的量。括未解离的与已解离的酸的浓度, 用 C 表示。2. 2.酸碱的分布系数酸碱的分布系数分布系数分布系数():():溶液中的某种酸(碱)存在型体的平衡浓度占其总浓度的分数,称为分布系数,用 表示。用 n n表示电荷数为 n 的酸碱的分布系数。分析化学笔记(1)(1)一元弱酸一元弱酸(HA)(HA)溶液中各种型体的分布溶液中各种型体的分布各型体的分布系数为:01HAC011ACAKaHAAKaHHAHHAAK

32、aH（2 2） 二元弱酸二元弱酸(H(H2 2A)A)溶液中各种型体的分布溶液中各种型体的分布各型体的分布系数为:01HH KH KKHH KH K22a1a12a1a1Ka2a1Ka2Ka22H KH K2a1Ka1Ka2a101213. 3.酸度对酸碱型体分布的影响酸度对酸碱型体分布的影响在溶液中,某种酸(碱)的型体的平衡浓度,随溶液中H+浓度(酸度)的变化而变化。 以溶液的pHpH为横坐标为横坐标,分布系数分布系数 为纵坐为纵坐标,可以绘制出各种酸碱的pHpH曲线。曲线。pHpH曲线曲线, ,可以直观地描述可以直观地描述溶液的溶液的酸度对酸碱各种型体分布的影响。图图: :一元弱酸溶液一元

33、弱酸溶液( (以以 HAcHAc 为例为例) )与二元酸与二元酸( (以草酸以草酸 H H2 2C C2 2O O4 4为例为例) pHpH 曲线曲线分析化学笔记图图:H:H3 3POPO4 4的的 pHpH 曲线曲线三、酸碱溶液的三、酸碱溶液的 pHpH 计算计算1 1质子条件质子条件(proton balance equation,PBE)(proton balance equation,PBE)酸碱反应达到平衡时酸碱反应达到平衡时, ,酸失去的质子数酸失去的质子数( (质子的量质子的量) ) 等于碱得到的质子数等于碱得到的质子数( (质子的量质子的量) )。这种质子等衡关系称为质子条质子

34、条件。其数学表达式称为质子条件式。质子条件式。( (由质子条件由质子条件, ,可以得到溶液中可以得到溶液中 H H+ +浓度与有关组分浓度的关系式浓度与有关组分浓度的关系式, ,它就是处理酸碱平衡有关计算问它就是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式题的基本关系式, , 就是本章的核心就是本章的核心, ,要求熟练掌握。要求熟练掌握。) )根据溶液中得失质子的平衡关系列出质子条件式。常用零水准法零水准法列出质子条件式。(1)(1)选好零水准的选择选好零水准的选择:选择溶液中大量存在大量存在并参加质子转移参加质子转移的物质为“零水准”。也就就是说,溶液中有关质子转移的一切反应,都以它们为参考(为基准

35、)。(2)(2)根据质子转移数量相等的数量关系写出质子条件式。根据质子转移数量相等的数量关系写出质子条件式。写出质子参考水准得到质子后的产物与失去质子后的产物,将所有得质子的产物写在等式的一边,所有失去质子的物质写在等式的另一边,就得到质子条件式。2. 2.酸碱溶液的酸碱溶液的 pHpH 计算计算步骤步骤: :（1） 写出有关的 PBE,代入由分布系数导出的各种型体的的平衡浓度表达公式,整理得到H+计算的精确公式。（2） 根据具体情况对精确式进行适当的简化,得到计算HH+ + 的近似式或最简式。实际上精确式用的较少,而最简式用得最多。在解决实际问题时,一定要抓住主要矛盾,具体问题具体分析,做到

36、分析化学笔记灵活运用,而不就是生搬硬套。简化时一般考虑以下三方面简化时一般考虑以下三方面（1） 略水的离解对H+的影响,删去计算式中的 Kw 项;（2） 略酸碱自身的离解对平衡浓度的影响,用分析浓度代替平衡浓度;（3） 在多元酸碱溶液中,通常一级电离最重要,即考虑能否将多元酸简化为一元酸进行计算。四、酸碱指示剂四、酸碱指示剂1. 1.指示剂的变色原理指示剂的变色原理酸碱指示剂(acid-base indicater)就是一些有机弱酸或弱有机弱酸或弱碱。在水溶液有如下平衡: HInH+ In-其酸式型体 HInHIn 与碱式型体 InIn- -具有不同的颜色。InIn- -/HIn/HIn决定溶

37、液的颜色。比值InIn- -/HIn/HIn就是H+的函数。当H+改变时,InIn- -/HIn/HIn也随之改变。也就就是说,酸碱指示剂的颜色变化就是由溶液 pH 值的变化引起的。 当In-/HIn=1,即 pH=pKin时称为指示剂的理论变色点。一般认为能够瞧到颜色变化的指示剂浓度比InIn- -/HIn/HIn的范围就是:10/110/1 1/101/10。也就就是说,当溶液的 pH 由 pKin-1 变到 pKin+1 时,我们就能明显地瞧到指示剂由酸色变到碱色。所以。所以 pH=pH=pKpKinin 1 1 叫指示剂的理论变色范围。叫指示剂的理论变色范围。2. 2.影响指示剂变色范

38、围的因素影响指示剂变色范围的因素: :温度温度; ;指示剂的用量指示剂的用量; ;离子强度与溶剂等因素离子强度与溶剂等因素3. 3.指示剂的选择原则指示剂的选择原则: :（1） 指示剂的变色范围越窄越好。（2） 指示剂的变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可。4. 4.混合指示剂混合指示剂在有的酸碱滴定类型中,pHpH 突跃范围很突跃范围很窄,使用一般的指示剂一般的指示剂不能判断终点。此时,常采用混合指示剂。混合指示剂利用颜色互补原理混合指示剂利用颜色互补原理, ,使滴定终点颜色变化敏锐。使滴定终点颜色变化敏锐。混合指示剂有两类: :一类就是在某种指示剂中加入一种惰性染料。一类就是在某种指示剂中

39、加入一种惰性染料。另一类就是由两种或两种两种或两种以上的指示剂混合而成以上的指示剂混合而成,也可使指示剂变色敏锐,易于辨别。五、酸碱滴定的基本原理五、酸碱滴定的基本原理1. 1.滴定曲线滴定曲线分析化学笔记为了表征滴定反应过程的变化规律,通过实验或计算方法记录滴定过程中 pH 随标准溶液体积或反应完全程度变化图形,即可得到滴定曲线。(1)(1)强酸、强碱的滴定曲线强酸、强碱的滴定曲线以 NaOH 滴定 HCl 为例来讨论滴定过程。酸碱的浓度可以改变滴定突跃的范围的大小。从下面的图可以瞧出: 在0、1%的误差范围内,pH 突跃范围在 4、309、70,pH 为 5、4 单位; 凡就是变色点 pH

40、 在 4、309、70 范围内的指示剂均可选用; 滴定突跃大小与溶液的浓度有关。酸碱浓度均增大10 倍,滴定突跃范围增加 2 个 pH 单位。 滴定的终点误差为(2)(2)一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )的滴定的滴定:包括强酸滴定一元弱碱与强碱滴定一元弱酸。以 NaOH 滴定 HAc 为例。分析化学笔记图:用 NaOH 滴定不同强度的一元酸的滴定曲线I:Ka=10-3,II:Ka=10-5, III:Ka=10-7,IV:Ka=10-9 滴定曲线的突跃范围小于强酸碱滴定,如以 0、1000mol/LNaOH 滴定 20、00 ml 0、1000mol/LHAc 时,滴定的突跃范围为 7、749

41、、70,pH 为 2 单位 滴定突跃与酸的浓度与强度成正比。 弱酸弱碱能够被准确滴定的条件:CaKa 10-8或 CbKb10-8(3)(3)多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定情况比较复杂,因为多元酸碱在水溶液中分步电离。 滴定中主要解决的问题就是能否分步滴定以及如何选择指示剂。如以 NaOH 滴定 H3PO4为例,只能将分步滴定至 H2PO4 -与 HPO42-,终点变色情况如下:第一化学计量点时,pH=4、70,可选甲基红为指示剂第二化学计量点,pH=9、70,可选酚酞为指示剂。多元酸碱的滴定的可行性: 多元酸(碱)某一级离解的 H+(OH-)若能被准确滴定,则必须满足 CaKa1

42、0-8(CbKb10-8)。分析化学笔记 若能分步滴定,则必须满足 Ka1/Ka2104(Kb1/Kb210-4) 混合弱酸的滴定与多元酸的类似。2. 2.滴定突越范围滴定突越范围这种在化学计量点附近溶液 pH 值的突变称为滴定突跃滴定突跃。突跃所在的 pH 范围称为滴定突跃滴定突跃范围范围。它就是选择指示剂的依据。凡就是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点。影响滴定突越范围的因素影响滴定突越范围的因素:滴定突跃与酸的浓度与强度成正比。3. 3.滴定终点误差滴定终点误差滴定终点误差滴定终点误差(titration end point error):由于指示剂的变色

43、不恰好在化学计量点而使滴定终点与化学计量点不相符合引起的相对误差相对误差,也叫作滴定误差(titration error,TE)。(1)(1)强酸强酸( (强碱强碱 ) )的滴定终点误差的滴定终点误差以 NaOH 滴定 HCl,终点误差为OHHTE% epepCsp100%用 HCl 滴定 NaOH,终点误差为HOHTE% epepCsp100%(2)(2)弱酸弱酸( (弱碱弱碱) )的滴定终点误差的滴定终点误差以 NaOH 滴定弱酸 HA 的误差计算公式: OHepTE% ep(HA)100%C (HA)sp以 HCl 滴定一元弱碱(BOH)的误差计算公式:HepTE% (BOH)100%C

44、 (BOH)epsp。 第六章第六章 沉淀滴定法沉淀滴定法目的要求目的要求: :分析化学笔记掌握银量法中的铬酸钾指示剂法、铁胺矾指示剂法与吸附指示剂法的基本原掌握银量法中的铬酸钾指示剂法、铁胺矾指示剂法与吸附指示剂法的基本原理、滴定条件理、滴定条件, ,了解银量法的应用范围。了解银量法的应用范围。一、概述一、概述1. 1.基本概念基本概念沉淀滴定法沉淀滴定法(precipitation titration)就是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。2.用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备的条件用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备的条件（1） 沉淀的溶解度必须很小(106g/ml)。（2） 反应速度足够快并能够定

45、量完成。（3） 有适当的指示滴定终点的方法。（4） 沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。二、银量法二、银量法( (一一) )基本原理基本原理1. 1.银量法银量法: :以硝酸银为标准溶液,滴定能与 Ag+生成银盐沉淀的滴定分析方法。反应通式:AgAg+ +X+XAgXAgXX= Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-2. 2.滴定曲线滴定曲线以加入的滴定剂的量(或滴定度)为横坐标,以溶液中金属离子浓度的负对数 (pM)或阴离子浓度的负对数(pX)为纵坐标绘制的曲线得到沉淀滴定曲线。滴定突跃范围的大小,取决于沉淀的溶度积常数 Ksp与溶液的浓度。Ksp越小,突越范围越大。溶液的浓度降低,突跃范围减

46、小。3. 3.分步滴定分步滴定当溶液中同时存在 Cl-、Br-、I-时,因为 AgCl、AgBr 与 AgI 的溶度积差别较大,当它们的浓度差别不大时,利用分步沉淀原理可以分步滴定。溶度积最小的 AgI 先被沉淀,AgCl 最后沉淀。滴定曲线上显示三个突跃。( (二二) )方法及应用方法及应用分析化学笔记银量法通常按照所用指示剂的不同来命名滴定方法。主要有三种方法:铬酸钾指示剂法(Mohr莫尔法)、铁铵矾指示剂法(Volhard 佛尔哈德法)与吸附指示剂法(Fajan 法扬司法)1. 1.铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法用 K2CrO4作指示剂,用硝酸银作滴定剂,利用终点时稍微过量的 Ag+与 K

47、2CrO4生成砖红色Ag2CrO4沉淀来指示滴定终点到达方法。使用条件使用条件: :要求 K2CrO4指示剂要有足够的浓度。在一般的滴定中,CrO42-的浓度约为 510-3mol/L较合适,即 50100ml 滴定液中加入 1ml 5%的 K2CrO4指示剂;K2CrO4指示剂只能在近中性与弱碱性溶液中进行。适用范围适用范围: :常用于测定 Cl-、Br-,在弱碱性溶液中还可测定 CN-,而不宜测定 I-与 SCN-。2.铁铵矾指示剂法铁铵矾指示剂法就是用铁铵矾NH4Fe(SO4)2做为指示剂,以 NH4SCN 或 KSCN 为标准溶液,利用终点时稍微过量的 SCN-与 Fe3+生成红色的配

48、合物来指示滴定的终点的方法。包括直接滴定法与间接滴定法。(1)(1)直接滴定法测定直接滴定法测定 AgAg+ +在酸性溶液中,以铁铵矾作指示剂,用 NH4SCN(或 KSCN)标准溶液滴定 Ag+。溶液中首先析出AgSCN 白色沉淀,当沉淀后,稍过量的 SCN-才能与 Fe3+生成红色的配合物,即为滴定终点。使用条件使用条件: :滴定时溶液的酸度(硝酸)一般控制在 0、11mol/L 之间。Fe3+的浓度一般控制在 0、015mol/L;滴定时必须充分摇动溶液,易溶液中的 Ag+,使 AgSCN 沉淀吸附的 Ag+释放出来。(2)(2)返滴定法测定卤素离子返滴定法测定卤素离子向溶液中加入已知过

49、量的AgNO3标准溶液,以沉淀被测定的卤素离子(X-),然后以铁铵矾作指示剂,用 NH4SCN(或 KSCN)标准溶液返滴定过量的 Ag+。使用条件使用条件:要在酸性溶液(稀硝酸)中进行,防止 Fe3+水解。 用返滴定法测定 Cl-时,必须注意防止 AgCl沉淀的转化。适用范围适用范围: :铁铵矾法最大的优点就是可以在酸性介质中进行,一般酸度大于 0、3 mol/L,可以避免PO43-、AsO43-、CrO42-等弱酸根离子的干扰,因此方法的选择性高。3. 3.吸附指示剂法吸附指示剂法( (法扬司法法扬司法) )就是利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法。 一般以硝酸银作滴定剂

50、的方法。能够被沉淀吸附的有机染料称为吸附指示剂。使用条件使用条件:使沉淀保持胶状,防止 AgCl 沉淀的凝聚。可以加入糊精、淀粉溶液等保护胶体;控制适分析化学笔记当的酸度;应避免在强光照射下滴定。因为卤化银遇光易分解,析出银呈灰黑色,影响终点的观察。适用范围适用范围:吸附指示剂种类很多,应针对不同的被测离子,选用适当的吸附指示剂。荧光黄作指示剂适于测定高含量的氯化物,曙红适于测定 Br-、I-与 SCN-。重点与难点重点与难点: :三种方法的基本原理、滴定条件与应用。三种方法的基本原理、滴定条件与应用。第七章第七章 配位滴定配位滴定一、概述一、概述1. 1.基本概念基本概念配位滴定法配位滴定法