第8章 原子吸收光谱分析法1精选文档.ppt

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1、第第8章章 原子吸收光谱原子吸收光谱分析法分析法1本讲稿第一页，共八十四页第八章第八章 原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法第一节第一节 AASAAS基本原理基本原理 第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制第四节第四节 分析条件的选择与定量分析分析条件的选择与定量分析第五节第五节 灵敏度、特征浓度及检出限灵敏度、特征浓度及检出限第六节第六节 AASAAS的特点及应用的特点及应用本讲稿第二页，共八十四页第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收光谱发展历程一、原子吸收光谱发展历程二、

2、原子吸收光谱的产生原理二、原子吸收光谱的产生原理三、谱线轮廓与谱线变宽三、谱线轮廓与谱线变宽四、原子吸收谱线的测量四、原子吸收谱线的测量本讲稿第三页，共八十四页一、原子吸收光谱发展历程一、原子吸收光谱发展历程1.1802年，伍朗斯顿，年，伍朗斯顿，暗线暗线；2.1817年，福劳霍费再次发现暗线，年，福劳霍费再次发现暗线，福氏线福氏线；3.1860年年，本本生生和和基基尔尔霍霍夫夫，Na原原子子对对所所对对应应的的Na辐射线吸收辐射线吸收；4.1955年年,瓦瓦尔尔西西提提出出“峰峰值值吸吸收收理理论论”，奠奠定定了了原子吸收光谱法的基础原子吸收光谱法的基础。5.近十几年来，多元素分析检测器，联

3、机技术。近十几年来，多元素分析检测器，联机技术。第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第四页，共八十四页二、原子吸收光谱的产生原理二、原子吸收光谱的产生原理A:基态原子，基态原子，A*激发态原子激发态原子 吸吸收收EAEA*I I0 0I It tL L基于物质所产生的原子蒸气对其特征谱线的吸收作用。基于物质所产生的原子蒸气对其特征谱线的吸收作用。第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第五页，共八十四页必须明确如下几个问题：必须明确如下几个问题：1.基态原子所吸收的辐射是该原子的基态原子所吸收的辐射是该原子的共振辐射线共振辐射线;2.

4、光光谱谱为为线线状状光光谱谱,光光谱谱位位于于紫紫外外和和可可见见光光区区，其其跃跃迁迁用用光谱项符号光谱项符号表示表示;3.通通常常原原子子吸吸收收的的测测量量条条件件下下，原原子子蒸蒸汽汽中中基基态态原原子子数数近似等于近似等于总原子数总原子数。第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第六页，共八十四页三、谱线轮廓与谱线变宽三、谱线轮廓与谱线变宽（一）、谱线轮廓（一）、谱线轮廓 表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参的参数：数：中心频率中心频率(波长波长)：半宽度：半宽度：谱线中心频率谱线中心频率谱线宽度谱线宽度第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光

5、谱分析基本原理本讲稿第七页，共八十四页（二）、引起谱线变宽因素（二）、引起谱线变宽因素1.自然宽度自然宽度 N 没有外界条件影响，谱线仍有一定的宽度。没有外界条件影响，谱线仍有一定的宽度。平平均均寿寿命命愈愈长长，谱谱线线宽宽度度愈愈窄窄。10-5nm数数量量级级，可以忽略。可以忽略。激发态寿命激发态寿命第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第八页，共八十四页2.多普勒宽度多普勒宽度 D由原子无规则的由原子无规则的热运动热运动引起引起,又称为热变宽。又称为热变宽。式中：式中：M-原子量；原子量；T-绝对温度；绝对温度；0-谱线中心频率谱线中心频率 随随温温度度升升

6、高高和和原原子子量量减减小小，多多普普勒勒宽宽度度增增加加。多多普普勒勒宽宽度度一一般般为为 D=10-3nm-10-2nm，是是谱谱线线变变宽宽的的主要因素。主要因素。第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第九页，共八十四页3.压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽）原原子子与与粒粒子子（原原子子、离离子子、电电子子）相相互互碰碰撞撞而而使使谱谱线线变宽，原子吸收区蒸气压力愈大，谱线愈宽。变宽，原子吸收区蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞同种粒子碰撞-赫鲁兹马克变宽；赫鲁兹马克变宽；不同种粒子碰撞不同种粒子碰撞-劳伦兹变宽。劳伦兹变宽。压压力力变变宽宽与与多多

7、普普勒勒变变宽宽有有相相同同的的数数量量级级，也也是是谱谱线变宽的主要因素。线变宽的主要因素。第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第十页，共八十四页4.自吸变宽自吸变宽 由由自自吸吸现现象象引引起起的的谱谱线线变变宽宽。光光源源空空心心阴阴极极灯灯发发射射的的共共振振线线被被灯灯内内同同种种基基态态原原子子吸吸收收产产生生自自吸吸现现象象，从从而而使使谱谱线线变变宽宽。灯灯电电流流越越大大，自自吸吸变变宽宽越越严严重。重。第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第十一页，共八十四页5.场致变宽场致变宽斯塔克变宽斯塔克变宽:由于外部的电

8、场或等离子体中离子、电子由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起。所形成的电场引起。塞曼变宽塞曼变宽:由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。可忽略！可忽略！第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第十二页，共八十四页四、原子吸收谱线的测量四、原子吸收谱线的测量（一）、积分吸收（一）、积分吸收 积积分分吸吸收收是是指指在在吸吸收收轮轮廓廓的的频频率率范范围围内内，吸吸收收系系数数K对对频频率率的的积积分分。它表示吸收的全部能量。它表示吸收的

9、全部能量。第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第十三页，共八十四页积分吸收与基态原子数积分吸收与基态原子数N0之间有如下关系：之间有如下关系：e-电子的电荷；电子的电荷；m-电子的质量电子的质量;c-光速光速;N0-单位体积内基态原子数；单位体积内基态原子数；f-振子强度。振子强度。第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第十四页，共八十四页 对于给定的元素，在一定条件下，对于给定的元素，在一定条件下，为常数，用为常数，用k 表示则表示则:若能测定积分吸收，则可以求出被测物质的量。若能测定积分吸收，则可以求出被测物质的量。能够做能够做

10、到吗？到吗？第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第十五页，共八十四页 积积分分吸吸收收值值的的测测定定很很难难实实现现，主主要要有有以以下下几几个个原原因：因：1.单色光的要求单色光的要求 原原子子对对光光的的吸吸收收要要能能符符合合吸吸收收定定律律，入入射射光光必必须须是是单单色光。色光。普通连续光源普通连续光源是否满足要求？是否满足要求？第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第十六页，共八十四页2.灵敏度的要求灵敏度的要求 若若用用一一般般光光源源照照射射，透透射射光光强强 It 相相对对于于入入射射光光强强 I0 变变化化很很

11、小小，吸吸收收光光强强仅仅为为0.5%，吸吸光光度度A几几乎乎为为零，要求检测器有很高的灵敏度！零，要求检测器有很高的灵敏度！第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第十七页，共八十四页3.单色器的要求单色器的要求 设设定定入入射射波波长长为为400nm，要要积积分分半半宽宽度度为为10-3nm的的谱谱线，取线，取10个积分点，相邻波长为个积分点，相邻波长为10-4nm。要求单色器的分辨率要求单色器的分辨率 目前的仪器还达不目前的仪器还达不到这种要求到这种要求第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第十八页，共八十四页综合以上讨论综合以上

12、讨论:如如果果我我们们能能够够测测量量积积分分吸吸收收,就就可可求求出出原原子子浓浓度，但是需要度，但是需要:1.高纯度的单色光；高纯度的单色光；2.高分辨率的分光仪器；高分辨率的分光仪器；3.高灵敏度的检测器。高灵敏度的检测器。这是原子吸收现象一直难以应用于分析科学的原因。这是原子吸收现象一直难以应用于分析科学的原因。第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第十九页，共八十四页（二）、峰值吸收（二）、峰值吸收 1955年年瓦瓦尔尔西西(Walsh)在在他他的的经经典典论论文文“原原子子吸吸收收光谱法在分析化学中的应用光谱法在分析化学中的应用”中提出：中提出：锐线光

13、源锐线光源作为激发光源；作为激发光源；峰值吸收峰值吸收代替积分吸收。代替积分吸收。解决了原子吸收光谱法在定量分析上的难题！解决了原子吸收光谱法在定量分析上的难题！第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第二十页，共八十四页1、锐线光源锐线光源锐线光源锐线光源是能发射出半宽度很窄的辐射线的光源。是能发射出半宽度很窄的辐射线的光源。(1)(2)满足单色光的要满足单色光的要求求满足灵敏度的要求满足灵敏度的要求第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第二十一页，共八十四页2、峰值吸收峰值吸收 吸吸收收线线轮轮廓廓中中心心波波长长处处的的吸吸收收系

14、系数数K0，称称为为峰峰值吸收系数，简称为峰值吸收。值吸收系数，简称为峰值吸收。若仅考虑原子的热运动，则吸收系数为：若仅考虑原子的热运动，则吸收系数为：它与与火焰中被测元素的原子浓度它与与火焰中被测元素的原子浓度N0也成正比。也成正比。第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第二十二页，共八十四页峰值吸收峰值吸收积分吸收积分吸收测量条件一定，测量条件一定，为定值。为定值。第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第二十三页，共八十四页3、实际测量实际测量 光光分分析析法法中中，测测量量吸吸收收强强度度的的物物理理量量是是吸吸光光度或透射率。

15、依据光吸收定律：度或透射率。依据光吸收定律：峰值吸收处的透峰值吸收处的透射光强度射光强度峰值吸收处的峰值吸收处的吸光度吸光度第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第二十四页，共八十四页近似条件：近似条件：原子吸收法定量基础。原子吸收法定量基础。第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理 cKA=本讲稿第二十五页，共八十四页第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理基态原子数(N0)与待测元素原子总数(N)的关系 在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数 Nj与与基态原子数基态原

16、子数N0 之比服从波尔兹曼分布定律：之比服从波尔兹曼分布定律：Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT式中，式中，P0，Pj分别为基态和激发态统计权重。对共振线（分别为基态和激发态统计权重。对共振线（E0=0），有），有 Nj/N0=Pj/P0e-Ej/Kt当当 T 3000K 时，时，Nj/N0都很小，不超过都很小，不超过1%,故故N0=N本讲稿第二十六页，共八十四页第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则 A与溶液中待测元素的浓度成正比，即：与溶液中待测元素的浓度成正

17、比，即：A=Kc 此即为原子吸收分光光度法定量基础。此即为原子吸收分光光度法定量基础。本讲稿第二十七页，共八十四页综合以上讨论：综合以上讨论：只只要要所所研研究究的的体体系系是是一一个个温温度度不不太太高高的的局局部部热热平平衡衡体体系系、吸吸收收介介质质均均匀匀、入入射射光光是是严严格格的的单单色色辐辐射射且且入入射射光光与与吸吸收收线线的的中中心心频频率率一一致致，则则峰峰值值吸吸光光度度A与与被被测测元元素素的的浓度浓度c有着确定的函数关系。有着确定的函数关系。第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理本讲稿第二十八页，共八十四页一、一、结构流程结构流程二、光源二、光

18、源三、原子化系统三、原子化系统四、单色器四、单色器五、检测器五、检测器 第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第二十九页，共八十四页 第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程一、结构流程一、结构流程数据处理和仪器控制火焰原子化器火焰原子化器单色器单色器光电倍增管光电倍增管空心阴极灯空心阴极灯雾化器和雾化室雾化器和雾化室空空心心阴阴极极灯灯原原子子化化器器单单色色器器检检测测器器处处理理与与控控制制本讲稿第三十页，共八十四页二、光源二、光源(一一)作用作用 发射被测元素的特征共振辐射。发射被测元素的特征共振辐射。光源应满足如下要求光源应满足如下要求:（

19、1）锐线光源；）锐线光源；（2）辐射光强度大，背景辐射低，灵敏度高；）辐射光强度大，背景辐射低，灵敏度高；（3）稳定性好。）稳定性好。空心阴极灯空心阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯。、蒸气放电灯、高频无极放电灯。第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第三十一页，共八十四页1.构造：构造：空心阴极空心阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素入被测元素;阳极阳极:钨棒装有钛、锆钨棒装有钛、锆,钽金钽金属作成的阳极属作成的阳极管内充气：管内充气：氩或氖氩或氖(二二)空心阴极灯空心阴极灯 第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第三十

20、二页，共八十四页 2.工作原理工作原理 第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第三十三页，共八十四页 从空心阴极灯的工作原理可以看出，从空心阴极灯的工作原理可以看出，其结构中有两个关键的部分：其结构中有两个关键的部分：A.阴极材料阴极材料，被测元素的金属，叫元素灯；，被测元素的金属，叫元素灯；B.灯内充有低压惰性气体灯内充有低压惰性气体，其作用是其作用是:一方面被电离为正离子，才能引起阴极的溅射，一方面被电离为正离子，才能引起阴极的溅射，一方面是传递能量，使被溅射出的原子激发，发射一方面是传递能量，使被溅射出的原子激发，发射该元素的特征共振线。该元素的特征共振线。第二

21、节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第三十四页，共八十四页三、原子化系统三、原子化系统(一一)作用作用提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。气气态态、基基态态原原子子蒸蒸气气越越多多，测测定定的的灵灵敏敏度度、准准确确度度越越高。高。第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第三十五页，共八十四页(二二)类型类型原子化系原子化系统类型统类型 火焰原子化系统火焰原子化系统 非火焰原子非火焰原子化系统化系统 石墨炉原子化器石墨炉原子化器氢化物原子化法氢化物原子化法冷原子化法冷原子化法 第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原

22、子吸收光谱仪结构流程本讲稿第三十六页，共八十四页雾化器雾化器1.火焰原子化系统火焰原子化系统混合室混合室燃烧器燃烧器主要由：主要由：雾化器雾化器混合室混合室燃烧器燃烧器三部分组成。三部分组成。第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第三十七页，共八十四页(1).雾化器雾化器 作作用用：使使试试液液雾雾化化成成气气溶溶胶胶，使使气气溶溶胶胶的的雾雾粒粒更更为细微、均匀。为细微、均匀。雾化效率：雾化效率：5-15 第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第三十八页，共八十四页(2).混合室混合室混合室的作用：混合室的作用：A.除去大雾滴；除去大雾滴；

23、B.使使气气溶溶胶胶与与燃燃气气、助助燃燃气气充充分分混混合合均均匀匀后后进进入入燃燃烧烧器器以以减减小小对对火火焰焰的的扰扰动，降低噪声。动，降低噪声。第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第三十九页，共八十四页(3).燃烧器燃烧器燃烧器的作用：燃烧器的作用：产产生生火火焰焰，使使进进入入火火焰焰的的气溶胶蒸发和原子化。气溶胶蒸发和原子化。MX 液体试样液体试样MX固体微粒固体微粒MX气态分子气态分子M 基态原子基态原子干燥干燥熔融、蒸发熔融、蒸发解离解离原子化过程原子化过程 第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第四十页，共八十四页(4)

24、.火焰的氧化与还原特性火焰的氧化与还原特性按照火焰按照火焰燃气燃气与与助燃气助燃气的比例不同，火焰可以分为三的比例不同，火焰可以分为三类：类：燃气燃气助燃气助燃气化学计量比化学计量比富燃火焰富燃火焰 化学计量火焰化学计量火焰贫燃火焰贫燃火焰 第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第四十一页，共八十四页A.化学计量火焰：化学计量火焰：燃烧完全，温度高、稳定、干扰少、背景低，燃烧完全，温度高、稳定、干扰少、背景低，适合于许多元素的测定。适合于许多元素的测定。B.富燃火焰：富燃火焰：燃燃烧烧不不完完全全，温温度度略略低低；具具有有还还原原性性；适适合合于于易易形形成难解离氧

25、化物的元素测定；干扰较多；背景高。成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。C.贫燃火焰：贫燃火焰：温温度度较较低低，有有较较强强的的氧氧化化性性，有有利利于于测测定定易易解解离离，易易电电离元素，如碱、碱土金属。离元素，如碱、碱土金属。第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第四十二页，共八十四页明确一点明确一点:在在火火焰焰原原子子化化中中,火火焰焰温温度度越越高高,产产生生的的热热激激发发态态原原子子增增多多,对对定定量量不不利利。通通常常在在保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下,尽尽量量采采用用低低温温火火焰焰,使使得得

26、基基态原子的激发依赖于对光的吸收态原子的激发依赖于对光的吸收。第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第四十三页，共八十四页火焰原子化器的特点：火焰原子化器的特点：优点：优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。用范围广。缺点：缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只可以液试样利用率低，检出限受到限制；只可以液体进样。体进样。第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第四十四页，共八十四页2.非非火焰原子化系统火焰原子化系统(1).石墨炉原子化法石墨炉原子化法石墨炉原子化法石墨炉原子化法、氢化物原子化法、

27、冷原子原子化法。、氢化物原子化法、冷原子原子化法。A.结构结构a.电源；电源；b.保护气系统；保护气系统；c.石墨管炉石墨管炉等三部分组成。等三部分组成。第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第四十五页，共八十四页B.原子化过程原子化过程 第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第四十六页，共八十四页四个步骤：四个步骤：净化净化原子化原子化干燥干燥灰化灰化 主要是除去主要是除去溶剂溶剂，干燥的温度一般稍高于，干燥的温度一般稍高于溶剂的沸点。溶剂的沸点。主要是为尽可能除去主要是为尽可能除去易挥发的基体和有机易挥发的基体和有机物物，相当于化学处理过

28、程，不仅减少了干扰的，相当于化学处理过程，不仅减少了干扰的物质，而且对被测物质起到富集作用。物质，而且对被测物质起到富集作用。高温下使以各种形式存在的分析物挥发并高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成离解成中性原子中性原子。除去石墨管中的除去石墨管中的残留物，净化石墨管残留物，净化石墨管，减，减少因样品残留所产生的记忆效应。少因样品残留所产生的记忆效应。第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第四十七页，共八十四页C.特点特点 优点：优点：（a）灵敏度高，检测限低，）灵敏度高，检测限低，10-12-10-14 g；（b）原子化温度高；）原子化温度高；（c）液体和固体

29、试样直接进样，进样量少）液体和固体试样直接进样，进样量少。缺点：缺点：（a）精密度较差；）精密度较差；（b）基体效应、化学干扰较严重，有记忆效）基体效应、化学干扰较严重，有记忆效 应，背景较强；应，背景较强；（c）仪器装置较复杂，价格较贵，需要水冷。）仪器装置较复杂，价格较贵，需要水冷。第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第四十八页，共八十四页(2).氢化物原子化法氢化物原子化法 原原理理：在在酸酸性性介介质质中中，与与强强还还原原剂剂硼硼氢氢化化钠钠反反应应生生成气态氢化物，送入原子化器中。成气态氢化物，送入原子化器中。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=

30、AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti 等元素。等元素。特点：特点：原子化温度低原子化温度低；700900；灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小。基体干扰和化学干扰小。第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第四十九页，共八十四页(3).冷原子化法冷原子化法 原原理理：将将试试样样中中的的汞汞离离子子用用SnCl2或或盐盐酸酸羟羟胺胺完完全全还还原原为为金金属属汞汞后后，用用气气流流将将汞汞蒸蒸气气带带入入具具有有石石英英窗窗的的气气体体测测量量管管中进

31、行吸光度测量。中进行吸光度测量。主要应用于主要应用于：各种试样中各种试样中Hg元素的测量。元素的测量。特点特点：常温测量；灵敏度、准确度较高。常温测量；灵敏度、准确度较高。第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第五十页，共八十四页四、单色器四、单色器五、检测器五、检测器 单单色色器器置置于于原原子子化化器器与与检检测测器器之之间间。作作用用主主要要是是将将共共振振线线与与邻邻近近线线分分开开。防防止止原原子子化化器器内内发发射射辐辐射射干干扰扰进进入检测器。入检测器。光电倍增管。光电倍增管。第二节第二节 原子吸收光谱仪结构流程原子吸收光谱仪结构流程本讲稿第五十一页，共

32、八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制一、光谱干扰及其抑制一、光谱干扰及其抑制二、非光谱干扰及其抑制二、非光谱干扰及其抑制本讲稿第五十二页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制干干扰扰非光谱干扰非光谱干扰光谱干扰光谱干扰谱线干扰谱线干扰背景干扰背景干扰化学干扰化学干扰物理干扰物理干扰电离干扰电离干扰本讲稿第五十三页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制一、光谱干扰及其抑制一、光谱干扰及其抑制（一）（一）谱线干扰谱线干扰 谱线干扰通常有三种情况：谱线干扰通常有三种情况：1.吸收线重叠干扰

33、；吸收线重叠干扰；2.非吸收线干扰；非吸收线干扰；3.光谱通带内多于一条吸收线。光谱通带内多于一条吸收线。谱线干扰和背景干扰，主要来自谱线干扰和背景干扰，主要来自光源、光源、试样中试样中的共存元素和原子化装置。的共存元素和原子化装置。本讲稿第五十四页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制1.吸收线重叠干扰吸收线重叠干扰 指试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线波长很接近时，指试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，两谱线重叠或部分重叠，使测得的吸光度偏高。使测得的吸光度偏高。消除干扰方法：消除干扰方法：（a）预先分离干

34、扰元素）预先分离干扰元素;（b）选用被测元素的其他）选用被测元素的其他 分析线分析线;（c）利用塞曼效应或自吸）利用塞曼效应或自吸 效应背景校正技术。效应背景校正技术。本讲稿第五十五页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制2.非吸收线干扰非吸收线干扰 光光谱谱通通带带范范围围内内非非吸吸收收线线可可以以是是待待测测元元素素的的谱谱线线，也也可可能能是是其其他他元元素素的的谱谱线线。使使测测得得的的吸吸光光度度偏低。偏低。本讲稿第五十六页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制来源：来源：(a)多谱线元素多谱线元素如如Co

35、、Ni、Fe等发射的非吸收线；等发射的非吸收线；(b)光光源源的的灯灯内内杂杂质质(金金属属杂杂质质、气气体体杂杂质质、金金属属氧氧化化物物)所发射的谱线。所发射的谱线。消除干扰方法：消除干扰方法：（a）减小狭缝宽度；）减小狭缝宽度；（b）选用其他分析线）选用其他分析线;（c）降低灯电流减少多重发射；）降低灯电流减少多重发射；（d）换用纯度较高的单元素灯。）换用纯度较高的单元素灯。本讲稿第五十七页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制3.光谱通带内多于一条吸收线光谱通带内多于一条吸收线 指指在在光光谱谱通通带带范范围围有有几几条条吸吸收收线线，而而且且都都

36、参参与与吸吸收收。使使测测得的吸光度偏低。得的吸光度偏低。本讲稿第五十八页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制来源：来源：多谱线元素多谱线元素如如Co、Ni、Fe等发射的多重谱线。等发射的多重谱线。消除干扰方法：消除干扰方法：（a）减小狭缝宽度；）减小狭缝宽度；（b）选用其他分析线。）选用其他分析线。本讲稿第五十九页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制（二）（二）背景干扰背景干扰 主主要要来来自自原原子子化化器器分分子子的的吸吸收收和和光光的的散散射射所所产产生生的的干扰，干扰，使测得的吸光度偏高。使测得的吸光度偏

37、高。1.分子或自由基的背景吸收分子或自由基的背景吸收 吸收特点：带状光谱吸收特点：带状光谱（a）分子：）分子：Ca(OH)2 530560 nm有吸收，干扰有吸收，干扰 Ba 553.6 nm的测定。的测定。本讲稿第六十页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制（b）自由基吸收）自由基吸收：OH-在在 309330 nm及及281206 nm 有有吸吸收收，分分别别干干Cu 324.7 nm及及Mg 285.2 nm的测定。的测定。2.光散射：光散射：原原子子化化过过程程产产生生的的微微小小固固体体颗颗粒粒使使光光产产生生散散射射，“假假吸收吸收”。本讲稿第

38、六十一页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制3.背景校正方法背景校正方法原理：原理：锐线光源照射：锐线光源照射：原子吸收原子吸收Ax 和背景吸收的总和和背景吸收的总和At；氘灯照射氘灯照射(同一波长同一波长)：背景吸收背景吸收Ab(原子吸收忽略原子吸收忽略)；两次测定吸光度之差，即为原子吸收。两次测定吸光度之差，即为原子吸收。(1).连续背景校正法（氘灯校正法）连续背景校正法（氘灯校正法）本讲稿第六十二页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制具体做法：具体做法：连连续续光光源源与与空空心心阴阴极极灯灯光光源源的的两两

39、条条光光束束在在原原子子化化器器中中必必须须严严格重叠。格重叠。本讲稿第六十三页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制(2).塞曼效应背景校正法塞曼效应背景校正法Zeeman效应效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象。的现象。本讲稿第六十四页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制一、非光谱干扰及其抑制一、非光谱干扰及其抑制（一）（一）化学干扰及其抑制化学干扰及其抑制 被被测测元元素素原原子子与与共共存存组组分分发发生生化化学学反反应应，生生成成热热力学更稳定的化合物，影响被测元素的原子

40、化力学更稳定的化合物，影响被测元素的原子化(火焰）火焰）。选择性干扰，负效应。选择性干扰，负效应。MgOAl2O3、3CaO5Al2O3 Ca、Mg 在在Al 存在下存在下（贫燃火焰）（贫燃火焰）本讲稿第六十五页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制Ca+PO43-(F-、SO42-)Ca3(PO4)2(CaF2、CaSO4)化学干扰消除方法：化学干扰消除方法：1.加入干扰抑制剂加入干扰抑制剂 抑制剂有释放剂、保护剂和缓冲剂。抑制剂有释放剂、保护剂和缓冲剂。与与干干扰扰物物质质生生成成比比被被测测元元素素更更稳稳定定的的化化合合物物，使使被被测测元元素素从

41、从其其与与干干扰扰物物质质形形成成的的化化合合物物中中释释放放出来。出来。(1)加入释放剂加入释放剂本讲稿第六十六页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制如：如：PO43-干扰干扰Ca的测定，的测定，加入加入La、Sr盐类盐类，释放，释放Ca。Al 对对Ca、Mg 的干扰，的干扰，加入加入LaCl3，释放，释放Ca、Mg。2CaCl2+2H3PO4 Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3LaPO4+3HCl+CaCl2本讲稿第六十七页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制如：如：PO43-干扰干扰C

42、a的测定，可加入的测定，可加入EDTA。Al 对对Ca、Mg 的干扰，可加入的干扰，可加入8-羟基喹啉。羟基喹啉。(2)加入保护剂加入保护剂 与与被被测测元元素素生生成成稳稳定定且且易易分分解解的的配配合合物物，以以防防止止被被测元素与干扰组分生成测元素与干扰组分生成难解离的化合物难解离的化合物。H2Y2-+Mg2+=MgY2-+2H+H2Y2-+Al3+=AlY-+2H+本讲稿第六十八页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制(3)加入饱和剂加入饱和剂当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定。当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定。用用C2H2-N2O 火火

43、焰焰测测定定Ti时时，Al抑抑制制了了Ti的的吸吸收收。但是当但是当Al的浓度大于的浓度大于200g/mL后，吸收趋于稳定。后，吸收趋于稳定。本讲稿第六十九页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制2.选择合适的原子化条件选择合适的原子化条件火焰火焰干扰情况干扰情况乙炔空气乙炔空气严重干扰严重干扰乙炔乙炔-N2O无干扰无干扰乙炔空气乙炔空气严重干扰严重干扰乙炔乙炔-N2O无干扰无干扰测定元素测定元素CaMg干扰物质干扰物质磷酸盐磷酸盐Al本讲稿第七十页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制（二）（二）物理干扰及其抑制物理

44、干扰及其抑制 指指试试液液与与标标准准溶溶液液物物理理性性质质(如如粘粘度度、表表面面张张力力、密度等密度等)有差别而产生的干扰。是有差别而产生的干扰。是非选择性非选择性干扰。干扰。消除方法：消除方法：1.配制被测试样组成相近的标准样品溶液。配制被测试样组成相近的标准样品溶液。2.标准加入法。标准加入法。3.高浓度溶液可用稀释法。高浓度溶液可用稀释法。本讲稿第七十一页，共八十四页 第三节第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制原子吸收光谱干扰及其抑制（三）（三）电离干扰及其抑制电离干扰及其抑制 在在高高温温条条件件下下，原原子子发发生生电电离离成成为为离离子子，使使基基态态原原子数减少，吸光值下降。子

45、数减少，吸光值下降。如碱金属及碱土金属。如碱金属及碱土金属。消除方法：消除方法：加入电离缓冲剂。加入电离缓冲剂。电离缓冲剂是电离电位较低的元素电离缓冲剂是电离电位较低的元素,加入时，加入时，产生大量电子产生大量电子,抑制被测元素电离。抑制被测元素电离。如：如：K -K+e Ca2+e-Ca本讲稿第七十二页，共八十四页 第四节第四节 分析条件选择与定量分析分析条件选择与定量分析一、分析条件的选择一、分析条件的选择二、定量分析二、定量分析本讲稿第七十三页，共八十四页 第四节第四节 分析条件选择与定量分析分析条件选择与定量分析一、分析条件的选择一、分析条件的选择1分析线分析线 通通常常选选择择元元素

46、素的的共共振振线线作作分分析析线线。查查手手册册，空空心心阴极灯确定。阴极灯确定。2狭缝宽度狭缝宽度 狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。没有干扰情况下，尽量没有干扰情况下，尽量增加狭缝宽度增加狭缝宽度，增强辐射，增强辐射能以提高灵敏度。能以提高灵敏度。本讲稿第七十四页，共八十四页 第四节第四节 分析条件选择与定量分析分析条件选择与定量分析3空心阴极灯电流空心阴极灯电流空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，输出光强度小；灯电流过小，放电不稳定，输出光强度小；灯灯电电流流过过大大，发发射

47、射谱谱线线变变宽宽，导导致致灵灵敏敏度度下下降降，灯灯寿寿命命缩短。缩短。在在保保证证有有稳稳定定和和足足够够的的辐辐射射光光通通量量的的情情况况下下，尽尽量选较低的电流。量选较低的电流。本讲稿第七十五页，共八十四页 第四节第四节 分析条件选择与定量分析分析条件选择与定量分析4原子化条件原子化条件A.火焰法火焰法:依据不同试样元素选择不同火焰类型。依据不同试样元素选择不同火焰类型。B.石墨炉原子化法石墨炉原子化法:合合理理选选择择干干燥燥、灰灰化化、原原子子化化及及净净化化等等阶阶段段的的温温度与时间。度与时间。5进样量进样量 在在实实际际工工作作中中，通通过过实实验验测测定定吸吸光光度度值值

48、与与进进样样量量的变化的变化(标准曲线标准曲线)，选择合适的进样量。，选择合适的进样量。本讲稿第七十六页，共八十四页本讲稿第七十七页，共八十四页 第四节第四节 分析条件选择与定量分析分析条件选择与定量分析二、定量分析二、定量分析1.标准曲线法标准曲线法 配配制制一一系系列列不不同同浓浓度度的的标标准准试试样样，由由低低到到高高依依次次分分析析，将获得的吸光度将获得的吸光度A对应于浓度作标准曲线对应于浓度作标准曲线。测测量量未未知知试试样样的的吸吸光光度度，从从标标准准曲曲线线上上读读出出未未知知溶溶液液的的浓度。浓度。标准曲线法标准曲线法本讲稿第七十八页，共八十四页 第四节第四节 分析条件选择

49、与定量分析分析条件选择与定量分析2.标准加入曲线法标准加入曲线法 取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试液液（cx），依依次次按按比比例例加加入入不同量的待测物的标准溶液（不同量的待测物的标准溶液（c0）：cxcx+c0cx+2c0cx+3c0cx+4c0AxA1A2A3A4 调调整整总总体体积积相相同同，以以A对对浓浓度度c做做图图得得一一直直线线，图图中中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。本讲稿第七十九页，共八十四页 第四节第四节 分析条件选择与定量分析分析条件选择与定量分析3.标准加入法标准加入法(单点计算单点计算)直接加入直接加入没有定容没有定容测定测定:定容后定容后测定测定:

50、本讲稿第八十页，共八十四页第五节灵敏度、特征浓度及检出限第五节灵敏度、特征浓度及检出限一、灵敏度及特征浓度一、灵敏度及特征浓度 灵敏度灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为：定义为校正曲线的斜率，其表达式为：本讲稿第八十一页，共八十四页二、检出限二、检出限 指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生三倍于标所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生三倍于标准偏差的读数时的浓度来表示：准偏差的读数时的浓度来表示：Dc=c/A3 （g/mL）Dm=m/A3 （g/g）A为多次测的吸光度的平均值；为