第一章紫外光谱精选文档.ppt

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1、第一章 紫外光谱本讲稿第一页，共七十六页第一章第一章 紫外光谱紫外光谱(UV)(UV)本讲稿第二页，共七十六页第一节第一节 基础知识基础知识一、电磁波的基本性质与分类一、电磁波的基本性质与分类n光是一种电磁波，它同时具有波动性和粒子光是一种电磁波，它同时具有波动性和粒子性。性。1、其波动性可以用以下物理量来表示、其波动性可以用以下物理量来表示：C=/=1/C：光速：光速 ：波长：波长 ：频率：频率 ：波数：波数2、其粒子性可以用、其粒子性可以用Planck方程表示：方程表示：E=h =h c/=h c本讲稿第三页，共七十六页一、电磁波的基本性质与分类一、电磁波的基本性质与分类3、分类：电磁波谱

2、根据波长的不同可分为以下分类：电磁波谱根据波长的不同可分为以下几个区域：几个区域：X-射线 紫外 可见 红外 微波 无线电波 远紫外 近紫外 近红外 中红外 远红外 电子能级的跃迁 分子振动及转动 电子和核自旋 能级的跃迁 能级的跃迁0.1nm 1nm 200nm 400nm 800nm 2.5m 25 m 400 m 25cm本讲稿第四页，共七十六页二、吸收光谱与能级跃迁二、吸收光谱与能级跃迁1、原子或分子的能级原子或分子的能级：能级:分子的各种运动状态对应的能量状态.E=E移+E转+E振+E电电（E移移E转转E振振E电电）当）当分子的电子能级、振动能级、转动能级均为零分子的电子能级、振动能

3、级、转动能级均为零时，即为时，即为基态基态，其它为，其它为激发态激发态。2、吸收光谱的产生：、吸收光谱的产生：EL=E=E激激-E基基 EL=h =h c/=E当分子吸收的电磁波能量在数值上等于两个能当分子吸收的电磁波能量在数值上等于两个能级的差值时，就会产生级的差值时，就会产生吸收光谱吸收光谱。本讲稿第五页，共七十六页三、分子轨道三、分子轨道1、轨道、轨道:分子中电子的运动状态。分子中电子的运动状态。分子轨道的概念：分子中电子的运动轨道分子轨道的概念：分子中电子的运动轨道(波函数波函数）（以（以H2为例）为例）反键轨道反键轨道 E 1S 1S 成键轨道成键轨道 H2ss*本讲稿第六页，共七十

4、六页三、分子轨道三、分子轨道2、分子轨道的种类：可分为、分子轨道的种类：可分为、n轨道轨道三种。三种。轨道：电子云围绕键轴作对称分布的分轨道：电子云围绕键轴作对称分布的分子轨道；子轨道；轨道：电子云围绕键轴不作对称分布的轨道：电子云围绕键轴不作对称分布的分子轨道；分子轨道；n轨道：未成键轨道，也称轨道：未成键轨道，也称P轨道，该轨道轨道，该轨道无反键轨道。无反键轨道。本讲稿第七页，共七十六页三、分子轨道（图解）三、分子轨道（图解）本讲稿第八页，共七十六页分子轨道（图解）分子轨道（图解）Px*PyPxn本讲稿第九页，共七十六页四、紫外光谱与电子跃迁四、紫外光谱与电子跃迁1、紫外光谱的定义：、紫外

5、光谱的定义：紫外光谱是指分子中的某些价电子吸引紫外光谱是指分子中的某些价电子吸引一定波长的紫外光，由低能级跃迁到高一定波长的紫外光，由低能级跃迁到高能级而产生的吸引光谱。能级而产生的吸引光谱。2、电子跃迁及类型：、电子跃迁及类型：（1）价电子：）价电子：键电子键电子、键电子键电子、未成未成键的键的n电子。电子。本讲稿第十页，共七十六页不同价电子跃迁能量图不同价电子跃迁能量图分子轨道的能级高低次序分子轨道的能级高低次序：n E 反键 成键 n本讲稿第十一页，共七十六页四、紫外光谱与电子跃迁四、紫外光谱与电子跃迁（2）电子跃迁的类型：）电子跃迁的类型：1）饱和的烃类化合物：）饱和的烃类化合物：电子

6、吸收紫外光，电子吸收紫外光，产生产生 跃迁，跃迁，max 200nm；2）不饱和的烃类化合物）不饱和的烃类化合物：双键或叁键中的：双键或叁键中的 键电子吸收紫外光，产生键电子吸收紫外光，产生 跃迁；跃迁；孤立双键或叁键：孤立双键或叁键：max 200nm本讲稿第十二页，共七十六页四、紫外光谱与电子跃迁四、紫外光谱与电子跃迁3）含有杂原子的化合物：）含有杂原子的化合物：I.含有杂原子的饱和烃类化合物：杂原子上的含有杂原子的饱和烃类化合物：杂原子上的孤对电子（孤对电子（n 电子）吸收紫外光产生电子）吸收紫外光产生n 跃迁，以跃迁，以 max 250nm。本讲稿第十三页，共七十六页电子跃迁选律n光谱

7、选律：跃迁要服从的规律n允许跃迁：n禁阻跃迁：n选律：自旋定律：分子中电子在跃迁过程中自旋方向不能变；n对称性选律：n允许：；n禁阻：；n n ；n 本讲稿第十四页，共七十六页紫外光谱表示法和术语n表示法：图示法横坐标nmn 纵坐标或lgn数据表示法n术语：吸收峰maxn吸收谷 minn肩峰 sh 或 sn 末端吸收n强吸收带：n弱吸收带：n本讲稿第十五页，共七十六页术语n发色团：含 电子的基团n助色团：含非成键n电子饱和基团n红移n蓝（紫）移n增色（浓色）效应n减色（淡色）效应本讲稿第十六页，共七十六页五、吸收带五、吸收带1、吸收带的分类：、吸收带的分类：1）R-带：由带：由n 跃迁所造成，

8、跃迁所造成，其特其特点是点是 max为为250 500nm，吸收强度弱，吸收强度弱，max4，共轭双键数目越共轭双键数目越多，多，max红移越明显，强度越大；红移越明显，强度越大；本讲稿第十七页，共七十六页3）B-带：由苯的带：由苯的 跃迁所造成，其跃迁所造成，其特点是特点是 max为为230 270nm（中心为（中心为254nm），有微细结构，苯环被取代后，），有微细结构，苯环被取代后，该特征消失或部分消失；该特征消失或部分消失；4）E-带：苯环的乙烯键带：苯环的乙烯键 电子跃迁造成，电子跃迁造成，其特征是：孤立的乙烯键其特征是：孤立的乙烯键 max 200nm（E1），而共轭的乙烯键），而

9、共轭的乙烯键 max 203nm（E2），强度中等。），强度中等。五、吸收带五、吸收带本讲稿第十八页，共七十六页2、苯及其衍生物的紫外光谱：、苯及其衍生物的紫外光谱：三个吸收带：三个吸收带：184nm（E1）203nm（E2）254nm（B）。）。1）烷基取代：由于超共轭作用，）烷基取代：由于超共轭作用，B-带红移；带红移；2）助色团取代：由于）助色团取代：由于p-共轭，共轭，E和和B均红移，均红移，B-带精细结构消失；带精细结构消失；3）发色团取代：由于）发色团取代：由于 -共轭，共轭，E2红移至红移至230250nm，变成，变成K-带。带。五、吸收带五、吸收带本讲稿第十九页，共七十六页六、

10、紫外光谱的六、紫外光谱的 max及其影响因素及其影响因素紫外光谱的描述紫外光谱的描述 max(nm):259(4.37)，299sh，359(4.29)250300350400，nm3.03.54.04.55.0EtOH本讲稿第二十页，共七十六页六、紫外光谱的六、紫外光谱的 max及其影响因素及其影响因素1、电子跃迁类型对、电子跃迁类型对 max的影响：的影响：1）波长：）波长：、n 、孤立双键孤立双键的的 跃迁，其跃迁，其 max 200nm；2）强度：）强度：跃迁，其跃迁，其 4，n 跃迁，其跃迁，其 10000(lg max 4)n强吸收：max 00010000n中等吸收：max 00

11、000n弱吸收：max 200n max=0.87x1020Pn P:跃迁几率n：发色团靶面积本讲稿第二十七页，共七十六页七、紫外光谱吸收强度七、紫外光谱吸收强度max的影响因的影响因素素n跃迁几率大，吸收强度大n靶面积：共轭链越长，靶面积越大本讲稿第二十八页，共七十六页八、溶剂选择nn注意波长极限（透明截止点）。本讲稿第二十九页，共七十六页第二节第二节 光谱与分子结构关系光谱与分子结构关系n一、非共轭有机化合物的光谱n、饱和化合物n、烯、炔及其衍生物n、含杂原子的双键化合物n、醛、酮n n max 270300nm 100n、醛醛基基氢氢被极性基被极性基团团取代取代蓝蓝移，如移，如羧羧酸、酸

12、、酯酯、酰氯酰氯、酰酰胺：胺：本讲稿第三十页，共七十六页第二节第二节 光谱与分子结构关系光谱与分子结构关系二、共轭有机化合物的光谱：二、共轭有机化合物的光谱：（一）共轭烯类化合物（一）共轭烯类化合物、Woodward经验规则：适用于经验规则：适用于24共共轭双键体系。（以丁二烯为母体）轭双键体系。（以丁二烯为母体）注意：不适用于交叉共轭体系和芳香体系。注意：不适用于交叉共轭体系和芳香体系。本讲稿第三十一页，共七十六页第二节第二节 推测不饱和化合物推测不饱和化合物 max峰位峰位的经验规则的经验规则、Fieser-Kuhn规则：适用于四烯以上的共规则：适用于四烯以上的共轭多烯体系。轭多烯体系。本

13、讲稿第三十二页，共七十六页（二）、（二）、，-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 max的计的计算方法（算方法（Woodward规则）规则）第二节第二节 推测不饱和化合物推测不饱和化合物 max峰位峰位的经验规则的经验规则本讲稿第三十三页，共七十六页第二节第二节 推测不饱和化合物推测不饱和化合物 max峰位的峰位的经验规则经验规则n（三）、芳香化合物的光谱n、单取代苯：n烷基取代：带红移n共轭：红移n共轭体第延长：红移n取代基对影响顺序：本讲稿第三十四页，共七十六页第二节第二节 推测不饱和化合物推测不饱和化合物 max峰位峰位的经验规则的经验规则n、双取代苯n、取代基同为吸电基或供电基时，max

14、与取代基位置无关；与取代基位置无关；n、吸电基与供电基取代时，如为邻、间位，二者的 max相近，且与单取代差别不大；如为对位则远大于单取代。本讲稿第三十五页，共七十六页第二节第二节 推测不饱和化合物推测不饱和化合物 max峰位峰位的经验规则的经验规则n、多取代苯nScott规则：本讲稿第三十六页，共七十六页第三节第三节 紫外光谱在有机化合物结构紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用研究中的应用一、确定检品是否为已知化合物：一、确定检品是否为已知化合物：（一）与标准品的（一）与标准品的UV光谱进行对照；光谱进行对照；（二）查阅（二）查阅The Sadtler Standard Ultra-Viol

15、et二、确定未知不饱和化合物的骨架二、确定未知不饱和化合物的骨架（一）将计算值与实测值进行比较；（一）将计算值与实测值进行比较；（二）与同类型的已知化合物比较；（二）与同类型的已知化合物比较；本讲稿第三十七页，共七十六页第三节第三节 紫外光谱在有机化合物结构紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用研究中的应用n例：维生素确证：n例：贝母甲素：n例：四环素：n例：鸦胆子苦木素：本讲稿第三十八页，共七十六页（三）经验规律：（三）经验规律：1、在、在200400nm无吸收，则无共轭体系或无吸收，则无共轭体系或为饱和烃类；为饱和烃类；2、在、在270350nm有一弱峰有一弱峰（=10100）且在）且在20

16、0nm以上无其它吸以上无其它吸收，可能有未共轭的收，可能有未共轭的C=O、C=N。3、在、在210250nm有强吸收带（有强吸收带（4），），有共轭双键或有共轭双键或，-不饱和羰基化合物。不饱和羰基化合物。第三节第三节 紫外光谱在有机化合物结构紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用研究中的应用本讲稿第三十九页，共七十六页4、在、在230270nm有吸收，有吸收，=34，则有苯环存在；则有苯环存在；5、溶剂极性、溶剂极性、pH值的影响：值的影响：1），-不饱和羰基化合物的不饱和羰基化合物的K带随溶剂带随溶剂的极性增大而红移，而共轭二烯的的极性增大而红移，而共轭二烯的K带不带不受溶剂极性影响；受溶剂

17、极性影响；2）溶液由中性变成碱性时，若）溶液由中性变成碱性时，若 max 发生发生红移，证明存在与共轭体系有关的烯醇、红移，证明存在与共轭体系有关的烯醇、酚性物质或不饱和酸；酚性物质或不饱和酸；第三节第三节 紫外光谱在有机化合物结构紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用研究中的应用本讲稿第四十页，共七十六页3）溶液由中性变成酸性时，若）溶液由中性变成酸性时，若 max 发生紫移，发生紫移，证明存在胺基与芳环相连的结构证明存在胺基与芳环相连的结构三、确定构型、构象三、确定构型、构象1、烯烃的顺反异构、烯烃的顺反异构 max 288nm(10500)295nm(29000)第三节第三节 紫外光谱在有

18、机化合物结紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用构研究中的应用本讲稿第四十一页，共七十六页四、测定互变异构体：四、测定互变异构体：酮型酮型 烯醇型烯醇型极性溶剂：极性溶剂：max272nm（=16）非极性溶剂：非极性溶剂：max243nm（=18000）第三节第三节 紫外光谱在有机化合物结构紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用研究中的应用本讲稿第四十二页，共七十六页UV总结本讲稿第四十三页，共七十六页本讲稿第四十四页，共七十六页UV的吸收峰是如何产生的n 基态n 激发态n -*n n-*n K R B E本讲稿第四十五页，共七十六页电子跃迁电子跃迁 本讲稿第四十六页，共七十六页本讲稿第四十七页，

19、共七十六页本讲稿第四十八页，共七十六页峰出现的位置n影响因素：共轭n 溶剂n骨架与吸收波长的关系n取代基性质对吸收波长的影响n具体：计算公式本讲稿第四十九页，共七十六页1溶剂极性对谱带的影响溶剂极性对谱带的影响 极性溶剂使K带发生红移，使R带发生蓝移 CH3COCH=C(CH3)2本讲稿第五十页，共七十六页2.溶剂的酸碱性n酸性：芳胺n碱性：酚、芳酸本讲稿第五十一页，共七十六页峰强n跃迁几率大，吸收强度大n靶面积：共轭链越长，靶面积越大本讲稿第五十二页，共七十六页吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大的吸光度不同。吸光度最大处对应的

20、波长称为最大吸收处对应的波长称为最大吸收波长波长maxmax不同浓度的同一种物质，不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似其吸收曲线形状相似maxmax不变。不变。而对于不同物质，它们的吸收而对于不同物质，它们的吸收曲线形状有可能相同。曲线形状有可能相同。本讲稿第五十三页，共七十六页n吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。的依据之一。n不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差有差异，在异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作为物质的差异最大

21、。此特性可作为物质定量分析的依据。定量分析的依据。n在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。据。本讲稿第五十四页，共七十六页-胡罗卜素胡罗卜素咖啡因咖啡因阿斯匹林阿斯匹林丙酮丙酮 几几种种有有机机化化合合物物的的分子吸收光谱图。分子吸收光谱图。本讲稿第五十五页，共七十六页一些化合物的UV图谱本讲稿第五十六页，共七十六页本讲稿第五十七页，共七十六页本讲稿第五十八页，共七十六页本讲稿第五十九页，共七十六页本讲稿第六十页，共七十六页 苯的紫外吸收

22、光谱（异辛烷）本讲稿第六十一页，共七十六页本讲稿第六十二页，共七十六页本讲稿第六十三页，共七十六页本讲稿第六十四页，共七十六页1苯甲酸2水杨酸本讲稿第六十五页，共七十六页本讲稿第六十六页，共七十六页本讲稿第六十七页，共七十六页本讲稿第六十八页，共七十六页习题n一种有机化合物对不同波长的紫外光吸收一种有机化合物对不同波长的紫外光吸收是否相同？是否相同？n不同的有机化合物吸收紫外光的最大吸收不同的有机化合物吸收紫外光的最大吸收波长是否相同？波长是否相同？n有机化合物对紫外光吸收的差别在有机结有机化合物对紫外光吸收的差别在有机结构分析上有什么意义？构分析上有什么意义？本讲稿第六十九页，共七十六页习题

23、n丙酮的UV谱图中有两个吸收峰lmax=280nm(emax=15)；lmax=190nm(emax=100)n问：问：n确定每个吸收峰的电子跃迁类型；确定每个吸收峰的电子跃迁类型；n哪个吸收峰更强？哪个吸收峰更强？本讲稿第七十页，共七十六页习题nCH3CH=CHCH2CH(OH)C2H5脱水产生两脱水产生两种不同产物种不同产物CH3CH=CHCH=CHC2H5(a)和和CH3CH=CHCH2CH=CHCH3(b)。如何。如何用用UV谱区别？并解释其原因。谱区别？并解释其原因。本讲稿第七十一页，共七十六页下列化合物可存在那么些电子跃迁类型？请估计其最大吸收带的波长。本讲稿第七十二页，共七十六页试计算下列萜烯类化合物的最大吸收波长本讲稿第七十三页，共七十六页用紫外光谱能否区别下列化合物？为什么？本讲稿第七十四页，共七十六页试估计下列化合物中，何者吸收的光波最长？何者最短？为什么？本讲稿第七十五页，共七十六页本讲稿第七十六页，共七十六页