第七章 配位聚合优秀课件.ppt
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1、1第1页,本讲稿共56页7.1 引言引言7.2 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象7.5 -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合7.5 Ziegler-Natta引发剂引发剂7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念第第 7 章章 配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合主要内容主要内容 Chapter 7 Coordination Polymerization7.6 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合7.7 茂金属引发剂茂金属引发剂2第2页,本讲稿共56页7.1 7.1 引言引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体,但很长一乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体,但很长一段
2、时期未能聚合得到高分子量聚合物,主要是未找到合适引发剂段时期未能聚合得到高分子量聚合物,主要是未找到合适引发剂和聚合条件。和聚合条件。1938 193819391939年间,英国年间,英国ICIICI公司用氧为引发剂,在高温公司用氧为引发剂,在高温(180180200200)和高压()和高压(150150300MPa300MPa)条件下聚合得到聚乙烯,)条件下聚合得到聚乙烯,其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链,密度较低,其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链,密度较低,因此称为因此称为高压聚乙烯高压聚乙烯或或低密度聚乙烯低密度聚乙烯。第一节第一节 引言引言3第3页,本讲稿共56
3、页 1953 1953年,德国人年,德国人K.ZieglerK.Ziegler采用采用TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5)3 3为引发为引发剂,在低温(剂,在低温(606090 90 )和低压()和低压(0.20.21.5MPa1.5MPa)条件下实现了乙烯)条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少,结晶度较高,密度达的聚合。分子链中支链较少,结晶度较高,密度达0.940.940.960.96。因此称。因此称为为低压聚乙烯低压聚乙烯或或高密度聚乙烯高密度聚乙烯。1954 1954年,意大利人年,意大利人G.NattaG.Natta采用采用TiClTiCl3 3-Al(
4、C-Al(C2 2H H5 5)3 3为引发为引发剂,实现了丙烯的聚合,剂,实现了丙烯的聚合,产物具有高度的等规度产物具有高度的等规度,熔点达,熔点达175 175。TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5)3 3称为称为ZieglerZiegler引发剂,引发剂,TiCl TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5)3 3称称为为NattaNatta引发剂,合称为引发剂,合称为ZieglerZieglerNattaNatta引发剂。引发剂。第一节第一节 引言引言4第4页,本讲稿共56页 Goodrich-Gulf Goodrich-Gulf公司采用公司采用TiClT
5、iCl4 4-AlEt-AlEt3 3引发体系使异戊二烯引发体系使异戊二烯聚合,得到聚合,得到高顺式高顺式1,4-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯(顺式率达(顺式率达95%95%97%97%)。)。Firestone Firestone轮胎和橡胶公司采用轮胎和橡胶公司采用LiLi或烷基锂引发丁二烯或烷基锂引发丁二烯聚合,得到聚合,得到高顺式高顺式1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯(顺式率(顺式率90%90%94%94%)。)。重要意义重要意义:可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合,产物具有高度规整性。可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合,产物具有高度规整性。第一节第一节 引言引言5第5页,本讲稿共56页立体异构立体
6、异构 由于分子中的原子或基团的由于分子中的原子或基团的空间构型空间构型和和构象构象不同而产生的异构:不同而产生的异构:光学异构光学异构几何异构几何异构7.2.1 7.2.1 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构(同分异构):(同分异构):化学组成相同,原子和原子团的排列不同化学组成相同,原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象6第6页,本讲稿共56页I I光学异构体光
7、学异构体光学异构体(也称光学异构体(也称对映异构体对映异构体),是由于分子中含有手征性是由于分子中含有手征性碳原子引起,分为碳原子引起,分为 R R(右)型和(右)型和 S S(左)型两种异构体。(左)型两种异构体。对于对于 -烯烃聚合物,分子链中与烯烃聚合物,分子链中与 R R 基连接的碳原子有下述基连接的碳原子有下述结构:结构:由于连接由于连接C C*两端的分子链不等长,或端基不同,两端的分子链不等长,或端基不同,C C*应当是手性应当是手性碳原子。但碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋光性这种手性碳原子并不显示旋光性,原因是紧邻,原因是紧邻 C C*的原子差别的原子差别极小,故称为极小,故
8、称为假手性原子假手性原子。第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象7第7页,本讲稿共56页根据手性根据手性C C*的构型不同,聚合物分为三种结构:的构型不同,聚合物分为三种结构:全同全同和和间同立构聚合物间同立构聚合物统称为统称为有规立构聚合物有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心,则异构现象就更如果每个结构单元上含有两个立体异构中心,则异构现象就更加复杂。加复杂。全同立构全同立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic无规立构无规立构AtacticAtactic第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的
9、立体异构现象8第8页,本讲稿共56页IIII几何异构体几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的,如异戊二烯的同引起的,如异戊二烯的1,4-1,4-聚合产物有两种几何异构体。聚合产物有两种几何异构体。顺式构型反式构型聚异戊二烯第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象9第9页,本讲稿共56页7.2.2 7.2.2 光学活性聚合物光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子,而且能使偏振光的偏振面旋转,是指聚合物不仅含有手性碳原子,而且能使偏振光的偏振面旋转,真正具有真正具有旋光性,这种聚合物称
10、为旋光性,这种聚合物称为光学活性聚合物光学活性聚合物。有两种方法可制备光学活性聚合物:有两种方法可制备光学活性聚合物:I I改变手性碳原子改变手性碳原子C C*的近邻环境的近邻环境一种等量一种等量R R 和和 S S的外消旋单体,聚合后得到也是等量外消旋聚合的外消旋单体,聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物,无旋光活性。而采用一种光学活性引发剂,聚合后可改变物的混合物,无旋光活性。而采用一种光学活性引发剂,聚合后可改变R R和和S S的比例。的比例。第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象10第10页,本讲稿共56页将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合将这种光学
11、引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为反应称为立构选择性聚合立构选择性聚合。R/S=75/25光学活性聚合物光学活性引发剂R/S=50/50第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象11第11页,本讲稿共56页IIII将侧基中含有手性将侧基中含有手性C C*的烯烃聚合的烯烃聚合(S 100)R/S=50/50第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象12第12页,本讲稿共56页7.2.3 7.2.3 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能I I -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合
12、物的立构规整性好,分子排列有序,有利于结晶聚合物的立构规整性好,分子排列有序,有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如:如:无规无规PPPP,非结晶聚合物,蜡状粘性体,密度,非结晶聚合物,蜡状粘性体,密度0.85,0.85,无用途。无用途。全同全同PPPP 和和间同间同PPPP,高度结晶材料,具有高强度、高耐,高度结晶材料,具有高强度、高耐溶剂性,用作塑料和合成纤维。溶剂性,用作塑料和合成纤维。全同全同PPPP 的的T Tm m为为175 175,可耐蒸汽消毒,密度,可耐蒸汽消毒,密度0.900.90。第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物
13、的立体异构现象13第13页,本讲稿共56页IIII二烯烃聚合物二烯烃聚合物如丁二烯聚合物:如丁二烯聚合物:1,2 1,2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶,希望得到高顺式结构。对于合成橡胶,希望得到高顺式结构。全同全同 T Tm m 128 128间同间同 T Tm m 156 1561,4聚合物反式1,4聚合物T Tg g=80,T80,Tm m=148=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,41,4聚合物聚合物 T Tg g=108,T108,Tm m=2 =2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象14第
14、14页,本讲稿共56页立构规整度的测定立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数,是评价:是立构规整聚合物占总聚合物的分数,是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象15第15页,本讲稿共56页2.2.用红外光谱的特征吸收谱带测定用红外光谱的特征吸收谱带测定聚丙烯的全同指数(I I P)沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重I
15、 I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收,峰面积甲基的特征吸收,峰面积K为仪器常数1.1.全同聚丙烯的立构规整度(全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度全同指数、等规度)常用沸腾正庚)常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示烷的萃取剩余物所占百分数表示:第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象16第16页,本讲稿共56页二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示,可二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示,可用用IRIR、NMRNMR测定。测定。聚丁二烯聚丁二烯IRIR吸收谱带吸收谱带 立构规整度与结晶度有关,但不一定一致立构规整度与结晶度有关,但不
16、一定一致。高顺式高顺式1,41,4聚丁二烯的分子链非常规整,但常温无负聚丁二烯的分子链非常规整,但常温无负荷时不结晶。荷时不结晶。全同1,2:991、694 cm1间同1,2:990、664 cm1顺式1,4:741 cm1 反式1,4:964 cm1第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象17第17页,本讲稿共56页7.3.1 7.3.1 配位聚合的定义配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化,随后单体分子相继插入过渡金属碳键中性中心上进行配位、活化,随后单体分子相继插入过渡金
17、属碳键中进行链增长的过程。进行链增长的过程。链增长反应可表示如下:链增长反应可表示如下:第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念7.3 7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念18第18页,本讲稿共56页过渡金属过渡金属空位空位环状过渡环状过渡状态状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应。是单体对增长链端络合物的插入反应。第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念19第19页,本讲稿共56页1 1、单体首先在过渡金属上配位形成、单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物2 2、反应是阴离子性质、反应是阴离子性质间接证据间接证据:-烯烃的聚合速率
18、随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CHCH2 2=CH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CHCHCH3 3 CH CH2 2=CH=CHCHCH2 2CHCH3 3直接证据直接证据:用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 1414CHCH3 3OH OH 1414CHCH3 3O O H H 7.3.2 7.3.2 配位聚合的特点配位聚合的特点第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念20第20页,本讲稿共56页3 3、增长反应是经过四元环的插入过程、增长反应是经过四元环的插入过程过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻增长链端阴
19、离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻得到的聚合物无得到的聚合物无1414C C放射性,表明加上的是放射性,表明加上的是H H,由此可表明链,由此可表明链端是阴离子。因此,配位聚合属于配位阴离子聚合。端是阴离子。因此,配位聚合属于配位阴离子聚合。插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念21第21页,本讲稿共56页I I、一级插入、一级插入4 4、单体的插入反应有两种可能的途径、单体的插入反应有两种可能的途径 不带取代基的一端带负电荷,与过渡金属相连接,称为不带取代基的一端带负电荷,与过渡金属相连接,称为一级一级插入插入。
20、第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念22第22页,本讲稿共56页 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连,称为带有取代基一端带负电荷并与反离子相连,称为二级插入二级插入。IIII、二级插入、二级插入第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念23第23页,本讲稿共56页 两种插入所形成的聚合物的结构完全相同,但研两种插入所形成的聚合物的结构完全相同,但研究发现:究发现:丙烯的全同聚合是一级插入,丙烯的全同聚合是一级插入,丙烯的间同聚合却为二级插入。丙烯的间同聚合却为二级插入。第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念24第24页,本讲稿共56页1 1、配位聚合、络合聚
21、合、配位聚合、络合聚合在含义上是一样的,可互用。在含义上是一样的,可互用。一般认为,配位比络合表达的意义更明确一般认为,配位比络合表达的意义更明确配位聚合的结果:配位聚合的结果:可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物2 2、定向聚合、有规立构聚合、定向聚合、有规立构聚合这两者是同义语,是以产物的结构定义的,都是指以形成有规这两者是同义语,是以产物的结构定义的,都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用Z ZN N催化剂,属于配位聚合,但结催化剂,属于配位聚合,但结构是无规的,不是定向聚合。
22、构是无规的,不是定向聚合。几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念25第25页,本讲稿共56页7.3.3 7.3.3 配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体1 1、引发剂和单体类型、引发剂和单体类型Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂-烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂:专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂:专供丁二烯的顺、反1,41,4聚合聚合烷基锂引发剂(均相)烷基锂引发剂(均相)极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合2 2、引发
23、剂的相态和单体的极性、引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂,立构规整化能力强非均相引发剂,立构规整化能力强均相引发剂,立构规整化能力弱均相引发剂,立构规整化能力弱极性单体极性单体:失活失活 -烯烃:全同烯烃:全同极性单体极性单体:全同全同 -烯烃:无规烯烃:无规第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念26第26页,本讲稿共56页3 3、配位引发剂的作用、配位引发剂的作用 一般说来,配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来,配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于取决于提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子,与单体和增长链配
24、位,主要是引发剂中过渡金属反离子,与单体和增长链配位,促使单体分子按照一定的构型进入增长链。促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”,引发剂起着连续定向的模型,引发剂起着连续定向的模型作用。作用。引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念27第27页,本讲稿共56页7.4 Ziegler-Natta(Z-N)7.4 Ziegler-Natta(Z-N)引发剂引发剂主引发剂:主引发剂:l族:Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐,主要用于二烯烃的聚合7.4.
25、1 Z-N7.4.1 Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物TiTi ZrZr V V Mo W CrMo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族:副族:TiClTiCl3 3(、)的活性较高的活性较高MoClMoCl5 5、WClWCl6 6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合第四节第四节 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 引发剂引发剂28第28页,本讲稿共56页l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有:主要有:RLi RL
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