无机化学第二章幻灯片.ppt

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1、无机化学第二章第1页，共74页，编辑于2022年，星期六 热力学是研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成了化学热力学。化学热力学主要研究和解决的问题有：（1）化学反应及与化学反应密切相关的物理 过程中的能量变化；（2）判断化学反应进行的方向和限度。第2页，共74页，编辑于2022年，星期六第一节 热力学第一定律一、热力学的一些基本概念二、热力学第一定律三、焓第3页，共74页，编辑于2022年，星期六(一)系统、环境和相 时，往往将某一部分物质或空间与其余部分

2、分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象的物质或空间称为系统。在系统以外，与系统有互相影响的其他部分称为环境。当人们以观察、实验等方法进行科学研究一、热力学的一些基本概念第4页，共74页，编辑于2022年，星期六 根据系统与环境之间物质和能量的交换情况的不同，把系统分为三类：（1）敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。（2）封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，没有物质交换。（3）隔离系统：系统与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。第5页，共74页，编辑于2022年，星期六系统分类示意图第6页，共74页，编辑于2022年，星期六 通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或

3、两个以上相的系统称为非均相 系统。系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，相与相之间存在明显的界面。第7页，共74页，编辑于2022年，星期六(二)状态和状态函数 的综合表现。在热力学中，把用于确定系统状态的物理量称为状态函数。状态函数的量值只取决于系统所处的状态，其改变量取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。系统的状态函数分为两类：（1）广度性质：广度性质具有加和性，某种广度性质的量值等于各部分该性质量值的总和。（2）强度性质：强度性质不具有加和性，某种强度性质的量值与各部分该性质的量值相等。系统的状态是系统的各种物理性质和化学性质第8页，共74页，编辑于2022年，星期六

4、广度性质和强度性质示意图第9页，共74页，编辑于2022年，星期六(三)过程和途径 系统的状态发生的任何变化称为过程。完成某一过程的具体步骤称为途径。过程可分为以下几类：（1）等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度的过程称为等温过程。（2）等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并等于环境压力的过程称为等压过程。（3）等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。（4）循环过程：系统由某一状态经过一系列变化又回到原来状态，称为循环过程。第10页，共74页，编辑于2022年，星期六（一）热和功 由于系统与环境的温度不同，而在系统与环境间所传递的能量称为热；用符号 Q 表示。

5、系统吸热，Q0；系统向环境放热，Q0。除热以外，在系统与环境之间传递的其他能量都称为功，用符号W 表示。环境对系统做功，W0；系统对环境做功，W0。功可以分为体积功和非体积功。体积功是系统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是除体积功以外的所有其他功，用符号 表示。二、热力学第一定律第11页，共74页，编辑于2022年，星期六 热和功都与实现过程的途径有关，它们不是状态函数。系统与环境之间有微量的热交换和微量的功传递时，分别用 和 表示，有一定的热交换和功传递时分别用 Q 和 W 表示。图 2-1 体积功示意图第12页，共74页，编辑于2022年，星期六（二）热力学能与热力学第一定律 实验表

6、明，封闭系统由始态 A 经由不同途径变化到终态 B 时，虽然 Q 和 W 各不相同，但 Q+W 总是相同的，这表明 Q+W 代表了一个状态函数的变化，此状态函数就是热力学能。在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。对于微小变化：热力学第一定律是人类经验的总结，已为大量实验所证实。第13页，共74页，编辑于2022年，星期六三、焓 对不做非体积功的等容过程：dU=QV对有限变化：UQV 对不做非体积功的等压过程：对不做非体积功的过程：dU=Q-pedV第14页，共74页，编辑于2022年，星期六 由于 U、p 和 V 都是状态函数，因此它们的组合 U pV

7、 也是状态函数。这一状态函数称为焓，用符号 H 表示：H U+pV代入上式：对有限变化：上式表明，对不做非体积功的等压过程，系统所吸收的热在数值上等于系统的焓的增加。第15页，共74页，编辑于2022年，星期六第二节 热 化 学一、反应进度二、热力学标准状态三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变四、热化学方程式五、赫斯定律六、化学反应的标准摩尔焓变的计算第16页，共74页，编辑于2022年，星期六一、反应进度 化学反应一般可以写成如下通式：上式常写成下列简单形式：通常可写成如下更简单的形式：第17页，共74页，编辑于2022年，星期六 对任意反应 ，反应进度定义为：对有限变化，可改写为：引入反

8、应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。例题第18页，共74页，编辑于2022年，星期六 二、热力学标准状态 由于不知道 U 和 H 的真实值，为了计算它们的改变量，需要规定一个状态作为比较的基准。气体 B 的标准状态，是指无论是纯气体还是在气体混合物中，均为标准压力下，且表现理想气体特性时，气相纯 B 的（假想）状态。液体和固体纯物质 B 的标准状态，分别是在标准压力下纯液体和纯固体物质 B 的状态。溶剂 A 的标准状态，为标准压力下液体或固体的纯物质 A 的状态。溶质 B 的标准状态，为标准压力下，bB=或 cB=，

9、并表现无限稀释溶液时溶质 B（假想）的状态。第21页，共74页，编辑于2022年，星期六 三、化学反应的摩尔热力学能变 和摩尔焓变 对化学反应 ：对化学反应 ，化学反应的焓变与 热力学能变之间的关系为：第22页，共74页，编辑于2022年，星期六如果反应物和产物为液体或固体：上式除以反应进度变得：如果有气体物质参加反应：例题上式除以反应进度变得：第23页，共74页，编辑于2022年，星期六四、热化学方程式 表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式应注意以下几点：（1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 或 写在右边，两者之间用逗号或分号

10、隔开。（2）注明反应的温度和压力。第26页，共74页，编辑于2022年，星期六 （3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用 s、l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。（4）同一个化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。应该指出，热化学方程式表示一个已经完成的化学反应，即 =1 mol 的化学反应。第27页，共74页，编辑于2022年，星期六五、赫斯定律 1840 年，瑞士籍俄国化学家赫斯指出：一个化学反应，不管是一步完成或分成几步完成，反应热总是相等的。可用通式表示：第28页，共74页，编辑于2022年，星期

11、六 赫斯定律的重要意义是能使热化学方程式像普通代数式一样进行运算，从而可以利用一些已经准确测定的化学反应的摩尔焓变来计算另一些化学反应的摩尔焓变，而这些反应的摩尔焓变是很难或不能通过实验进行测定的。例题 赫斯定律推广为：N 个反应乘以系数后相加所得反应的摩尔焓变，等于 N 个反应各自的摩尔焓变乘以系数后相加的总和。在标准状态下，上式可改写为：第29页，共74页，编辑于2022年，星期六 六、化学反应的标准摩尔焓变的 计算 对于在温度 T 下进行的化学反应：反应的摩尔焓变为：由于不知道焓的绝对值，不能利用上式计算反应的摩尔焓变。为了方便地计算反应的摩尔焓变，人们定义了标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧

12、焓。第32页，共74页，编辑于2022年，星期六 将下列反应规定为 B 的生成反应：定义温度 T 时 B 的生成反应的标准摩尔焓变为 B 的标准摩尔生成焓，用符号 表示。（一）标准摩尔生成焓 对于任意化学反应：都可以由反应物和产物的生成反应乘以各自的化学计量数后相加得到。根据赫斯定律，化学反应的标准摩尔焓变等于反应物和产物的生成反应的标准摩尔焓变乘以各自的化学计量数后相加的总和。例题第33页，共74页，编辑于2022年，星期六由参考单质生成化学计量数为+1 的稀溶液中某种离子的反应称为该离子的生成反应。例如：定义温度 T 时某离子的生成反应的标准摩尔焓变为离子的标准摩尔生成焓。由于在水溶液中阳

13、离子总是与阴离子同时存在，只能测量阳离子和阴离子的标准摩尔生成焓之和。为了求得离子的标准摩尔生成焓，规定+的标准摩尔生成焓为零，在此基础上可求得其他离子的标准摩尔生成焓。例如：第35页，共74页，编辑于2022年，星期六例题第36页，共74页，编辑于2022年，星期六 对于任意有机化学反应：都可以由反应物和产物的燃烧反应乘以各自的化学计量数的相反数后相加得到。根据赫斯定律，有机化学反应的标准摩尔焓变等于反应物和产物的燃烧反应的标准摩尔焓变乘以各自的化学计量数的相反数后相加的总和。将下列反应规定为 B 的燃烧反应：定义温度 T 时 B 的燃烧反应的标准摩尔焓变为 B 的标准摩尔燃烧焓，用符号 表

14、示。（二）标准摩尔燃烧焓例题第38页，共74页，编辑于2022年，星期六第三节热力学第二定律一、反应热与化学反应的方向二、熵变与化学反应的方向三、热力学第二定律的数学表达式第40页，共74页，编辑于2022年，星期六 没有外力的作用就能自动发生的过程称为自发过程。水总是自发地从高处流向低处，直到水位相等时为止。水位的高低是判断水流方向的判据。当两个温度不同的物体接触时，热总是自发地从高温物体传向低温物体，直到两个物体的温度相等为止。温度的高低是判断热传递方向的判据。气体总是自发地从气压高处流向气压低处，直到压力相同时为止。压力的高低是判断气体流动方向的判据。化学反应在一定条件下也是自发地朝着某

15、一方向进行，那么也一定存在一个类似的判据，利用它就可以判断化学反应自发进行的方向。第41页，共74页，编辑于2022年，星期六一、反应热与化学反应方向 早在 19 世纪 70 年代，法国化学家贝塞洛和丹麦化学家汤姆森提出，反应热是判断化学反应方向的判据。许多放热反应在常温、常压下确实能自发进行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因素，但不是决定反应方向的惟一因素。第42页，共74页，编辑于2022年，星期六 二、熵变与化学反应方向 （一）混乱度 除反应热外，系统的混乱度也是影响化学反应方向的重要因素。混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序

16、，其混乱度就越大。对于同一种物质来说，气体的混乱度比液体大，而液体的混乱度又比固体大。室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后系统的混乱度增大了，系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。第43页，共74页，编辑于2022年，星期六（二）熵 熵是系统混乱度的量度，用符号 S 表示。熵是状态函数，熵变只取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。系统的混乱度越大，其熵就越大；系统的混乱度越小，其熵就越小。影响熵的因素主要有：（1）物质的聚集状态：同一种物质的气态、液态、固态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。（2）分

17、子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其摩尔熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其摩尔熵也就越大。第44页，共74页，编辑于2022年，星期六 （3）温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的摩尔熵也增大。（4）压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的摩尔熵也减小。压力对固体或液体的摩尔熵影响很小，但对气相的摩尔熵影响较大。热力学规定：在 时，任何纯物质的完整晶体的熵为零。将某纯物质从 0 K 升高到温度 T，此过程的熵变就是温度 T 时该纯物质的规定熵：第45页，共74页，编辑于2022年

18、，星期六 纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物 质的标准摩尔熵，用符号 表示。对于化学反应 ，温度T 时反应的标准摩尔熵变可利用下式求算：例题第46页，共74页，编辑于2022年，星期六 大多数熵增加的吸热反应在室温下不能自发进行，但在高温下可以自发进行；而大多数熵减小的放热反应在室温下能自发进行，但在高温下不能自发进行。上述事实表明，化学反应方向除了与反应热和熵变有关外，还受温度的影响。三、热力学第二定律的数学表达式 综合考虑反应热、熵变和温度的影响，判断化学反应方向的判据为：对有限变化，上式可改写为：第48页，共74页，编辑于2022年，星期六第四节化学反应的摩尔吉布斯自由能变一、吉布斯

19、自由能二、标准摩尔生成吉布斯自由能三、化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算四、温度对化学反应的摩尔吉布斯自由能变 的影响第49页，共74页，编辑于2022年，星期六 在等温、等压不做非体积功条件下，由热力学第二定律数学表达式得：上式可改写为：一、吉布斯自由能定义：由以上两式得：第50页，共74页，编辑于2022年，星期六对于有限的化学变化：在标准状态下，上式可改写为：第51页，共74页，编辑于2022年，星期六二、标准摩尔生成吉布斯自由能 如果 N 个化学反应乘以系数后相加得到某一化学反应，则该化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变等于 N 个化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变乘以系数后相加的总和。B

20、的生成反应为:定义温度 T 时 B 的生成反应的标准摩尔吉布斯自由能变为 B 的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号 表示。第52页，共74页，编辑于2022年，星期六 对于任意反应：反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算通式为：第53页，共74页，编辑于2022年，星期六三、化学反应的摩尔吉布斯自由 能变的计算 1.298.15 K 时化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算例题计算公式为：（一）化学反应的标准摩尔吉布斯自由 能变的计算第54页，共74页，编辑于2022年，星期六 2.其他温度时化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算例题 其他温度时反应的标准摩尔吉布斯自由能变计算公式为：由于温度对反应

21、的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变影响较小，上式可改写为：第57页，共74页，编辑于2022年，星期六（二）非标准状态下化学反应的摩尔 吉布斯自由能变的计算对于稀溶液中的溶质：在温度 T 时，对于气体物质：对于纯固体、纯液体物质和稀溶液中的溶剂：第60页，共74页，编辑于2022年，星期六 由上述各式得:式中:反应的摩尔吉布斯自由能变为：化学反应可用通式表示为：第61页，共74页，编辑于2022年，星期六例题 定义:则有:第62页，共74页，编辑于2022年，星期六 下面讨论温度对反应方向的影响。(1)的化学反应：低温时，则 ，反应不能自发进行；高温时，则 ，反应自发进行。对于等温、等压下的化学反应

22、：四、温度对化学反应的摩尔吉布斯 自由能变的影响第65页，共74页，编辑于2022年，星期六低温时，则 ，反应自发进行；高温时，则 反应不能自发进行。(2)的化学反应：任何温度下，反应不能自发进行。(3)的化学反应：任何温度下，反应都能自发进行。(4)的化学反应：，例题第66页，共74页，编辑于2022年，星期六 第五节热力学在生物化学中的应用一、生化标准状态二、生物体内的耦合反应第70页，共74页，编辑于2022年，星期六 一、生化标准状态 在生物化学中，溶质 B 的标准状态除 cB=外，还要求 。对于有 H+参加的生物化学反应:反应的摩尔吉布斯自由能变为：例题 生化反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：第71页，共74页，编辑于2022年，星期六 二、生物体内的耦合反应 在系统中发生的两个化学反应，若其中一个反应的产物同时也是另一个反应的反应物或中间产物，则称这两个反应为耦合反应。反应 1 A+B C+D 反应 2 C+E F+H 耦合反应 A+B+E F+H+D 生物系统中的许多反应都是通过耦合反应才得以进行。第74页，共74页，编辑于2022年，星期六