无机化学配合物结构幻灯片.ppt

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1、无机化学配合物结构第1页，共39页，编辑于2022年，星期六11.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、异构现象和磁性异构现象和磁性11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性第2页，共39页，编辑于2022年，星期六 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型空间构型第3页，共39页，编辑于2022年，星期六例：三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5 空间构型第4页，共39页，编辑于2022年，星期

2、六11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象1.几何异构现象：按照配体对于中心离子的不同位置区分。顺式棕黄色,极性分子 反式淡黄色,非极性分子顺式Pt()配合物显示治癌活性。cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2第5页，共39页，编辑于2022年，星期六思考：配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？第6页，共39页，编辑于2022年，星期六2.旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。两种旋光异构体互成镜像关系。例如：cis-CoCl2(en)2+具有旋光异构

3、体，为手性分子。第7页，共39页，编辑于2022年，星期六11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 0,n 0。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥 =0,n=0。例：H2,N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。磁 矩：(B.M.)玻尔磁子第8页，共39页，编辑于2022年，星期六 n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3

4、+：3d5 =2.40 n=1 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩。第9页，共39页，编辑于2022年，星期六11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论价键理论11.2.2 晶体场理论晶体场理论*11.2.3 分子轨道理论分子轨道理论第10页，共39页，编辑于2022年，星期六1.价键理论的要点：(1)形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML(2)形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关11.2.1 价键理论价键理论第11页，共39页，编辑于2022年，星期六2.配位数为 2 的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为直

5、线形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-第12页，共39页，编辑于2022年，星期六BeX42-的空间构型为四面体。3.配位数为 4 的配合物第13页，共39页，编辑于2022年，星期六Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0第14页，共39页，编辑于2022年，星期六NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.第15页，共39页，编辑于2022年，星期六 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：Fe(CN)63-，=2.4B.M.；内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。4.配位数为 6 的配合物第16页，共39页，编辑

6、于2022年，星期六例如：FeF63-，=5.90B.M.外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。第17页，共39页，编辑于2022年，星期六 对价键理论的评价：很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。(Fe(CN)63-)=52.6，(FeF63-)=14.3第18页，共39页，编辑于2022年，星期六 1.晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场

7、中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。11.2.2 晶体场理论晶体场理论第19页，共39页，编辑于2022年，星期六 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：2.八面体场中中心离子d轨道的分裂第20页，共39页，编辑于2022年，星期六第21页，共39页，编辑于2022年，星期六自由离子 球形场 八面体场 八面体场中d轨道能级分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则

8、：2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o，E(t2g)=2/5 o第22页，共39页，编辑于2022年，星期六3.分裂能及其影响因素 中心离子的电荷：电荷Z增大，o增大；Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 10400第23页，共39页，编辑于2022年，星期六 中心离子的周期数：随周期数的增加而增大。M的周期Bo/cm-1o/cm-1四五六CrCl63-MoCl63-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200第24页，共

9、39页，编辑于2022年，星期六 配位体的影响：光谱化学序列 Co(H2O)63+Co(CN)63-CoF63-Co(NH3)63+o/cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O4 H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱场：o P第27页，共39页，编辑于2022年，星期六八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布第28页，共39页，编辑于2022年，星期六八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布第29页，共39页，编辑于2022年，星期六八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布第30页，共39页，编辑

10、于2022年，星期六例：第31页，共39页，编辑于2022年，星期六 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。*5.晶体场稳定化能(CFSE)第32页，共39页，编辑于2022年，星期六 CFSE的计算例：Cr(H2O)63+t2g3eg0 CFSE=3(-4Dq)=-12Dq CoF63-t2g4eg2 CFSE=4(-4Dq)+26Dq=-4DqCFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1(-4Dq)+n2(6Dq)（弱场）第33页，共39页，编辑于2022年，星期六Co(CN)63-的CFSE=？强场，t2g6eg0 通式：C

11、FSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=6(-4Dq)+2P=-24Dq+2P第34页，共39页，编辑于2022年，星期六八面体场的CFSE第35页，共39页，编辑于2022年，星期六 影响CFSE的因素 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型第36页，共39页，编辑于2022年，星期六 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。O=h=hc/1cm-1=1.1910-2kJmol-1 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。6.配合物的吸收光谱第37页，共39页，编辑于2022年，星期六配合物离子的颜色第38页，共39页，编辑于2022年，星期六白光样品吸收红光绿白光样品吸收红橙黄蓝 紫光绿第39页，共39页，编辑于2022年，星期六