共轭分子与法PPT讲稿.ppt

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1、共轭分子与法第1页，共40页，编辑于2022年，星期五二、二、HMO理理论论的基本要点和休克的基本要点和休克尔尔行列式行列式1.-分离近似和分离近似和电子近似电子近似有有机机共共轭轭分分子子均均为为平平面面构构型型，如如丁丁二二烯烯，该该平平面面为为分分子子平平面面，所所有有C的的AO和和MO分成两类；分成两类；轨道及其基函（轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的；在分子平面的反映下是对称的；轨轨道道及及其其基基函函（C2pz）在在分分子子平平面面的的反反映映下下，是是反反对对称称的的，分分子子平平面面为为节节面面，由对称性相一致的原则，由对称性相一致的原则，轨道和轨道和轨道不互相组

2、合。轨道不互相组合。在在讨讨论论共共轭轭分分子子的的结结构构时时，把把电电子子和和电电子子分分开开处处理理，在在分分子子中中把把原原子子核核、内内层层电电子子、非非键键电电子子连连同同电电子子一一起起冻冻结结为为“分分子子实实”，构构成成了了由由键键相相连连的的分分子子骨骨架架，电电子在分子骨架的势场中运动。子在分子骨架的势场中运动。由由于于电电子子在在化化学学反反应应中中比比电电子子易易受受到到扰扰动动，在在共共轭轭分分子子的的量量子子化化学学处处理理中中，只讨论只讨论电子，即电子，即电子近似电子近似.第2页，共40页，编辑于2022年，星期五2.2.单电子近似单电子近似：分子中每个电子的运

3、动状态均可用一个单电子波函数i来描述，即分子轨道，3.LCAOMO近似近似：每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。第3页，共40页，编辑于2022年，星期五方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。第4页，共40页，编辑于2022年，星期五4休克尔近似休克尔近似（1）库仑积分近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。（2）交换积分决定了相邻的键的性质，称为成键参量，为负值，为实验推测的参数。（3）重叠积分Sij即略去所有原

4、子间pz的重叠。第5页，共40页，编辑于2022年，星期五在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：令休克尔行列式休克尔行列式久期方程得到简化久期方程得到简化第6页，共40页，编辑于2022年，星期五 休克尔行列式构成法：行数和列数等于C原子个数；写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；有C原子的地方为x，有键的为1，其它为0。处理过程：写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2n)，求出对应的Ei=-x；将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到轨道。第7页，共40页，编辑于2022年，星期五三、丁二烯的三、丁二烯的HMO处理处理1 1解休克尔行列式确定轨道及能量解休克尔行

5、列式确定轨道及能量 1234H2C=CHCH=CH2第8页，共40页，编辑于2022年，星期五ElE2E3E4第9页，共40页，编辑于2022年，星期五如x1=-1.618代入简化后的久期方程，得到：得到：则：第10页，共40页，编辑于2022年，星期五得到四个分子轨道及对应能量：第11页，共40页，编辑于2022年，星期五第12页，共40页，编辑于2022年，星期五2结果讨论结果讨论能量及离域能量及离域 轨道示意图轨道示意图（1）能级图第13页，共40页，编辑于2022年，星期五(2)(2)离域能：离域能：丁二烯(基态)的电子总能量：ED=2(a a+1.618b b)+2(a a+0.61

6、8b b)=4a a+4.472b b丁二烯(基态)的电子定域能：EL=4(a a+b b)丁二烯的电子离域能DE=ED-EL=0.472b b 定域能EL 的规律：假设分子中有m个间隔的定域键，则依休克尔方法计算出有m个简并的最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则EL 为2m()丁二烯有2个定域键，m=2,EL=4()；苯有3个定域键,m=3,EL=6()。如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能DE 越负。第14页，共40页，编辑于2022年，星期五四、苯分子的四、苯分子的HMO处理处理要求会写苯分子的休克尔

7、行列式详细求解过程不要求。结果讨论：能级图简并轨道的讲解离域能DE 分子轨道示意图（俯视图）第15页，共40页，编辑于2022年，星期五2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601541=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174例如：例如：q3=2(0.6015)2+2(-0.3717)2=1.00001.电荷密度：电荷密度：指每个原子指每个原子 电子电荷的多少电子电荷的多少五、电荷密度、键级、自由价、分子图五、电荷密度、键级、自由价、分子图HMO参量参量第16页，共40页，编辑于2022年，星期五2.键键级级2=0.60151+0.37172-0.37

8、173-0.601541=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174例如例如:p23=2(0.6015 0.6015)+2(0.3717)(-0.3717)=0.448键和键和 键总键级：键总键级：相邻原子间的键级相邻原子间的键级越大，其键强度越大，越大，其键强度越大，键长就越短。键长就越短。（rs为相邻原子）为相邻原子）第17页，共40页，编辑于2022年，星期五对于丁二烯对于丁二烯,F1=F4=4.732-(1+1+1+0.894)=0.838F2=F3=4.732-(1+1+1+0.894+0.447)=0.3913.自由价：自由价：原子参与形成化学键之后，还剩余的成

9、键能力。原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。原子成键度：原子成键度：原子原子r r和周围其它原子间键级总和和周围其它原子间键级总和 Nmax表示该原子最大成键度，定义某原子r的自由价为：第18页，共40页，编辑于2022年，星期五定义定义Fmax=4.732是因为是因为W.E.Moffitt于于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心这一物种存在）中心C的的键级为键级为1.732(若加若加上三个上三个键为键为4.732)是是C原子的最大成键度原子的最大成键度.1967年年,C.Finder又提出又提出:假想的炔丙假想的炔丙双自由基中心

10、双自由基中心C的的键级为键级为2.828(若加上两若加上两个个键为键为4.828),这才是这才是C原子的最大成键原子的最大成键度度.不过不过,为避免混乱为避免混乱,人们通常还是采人们通常还是采用用Moffitt的定义的定义.假想的炔丙双自由基假想的炔丙双自由基第19页，共40页，编辑于2022年，星期五qrprs Fr 4.分子图分子图第20页，共40页，编辑于2022年，星期五例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、键级、自由价，画出分子图。分析：分析：丁二烯基态电子排布丁二烯基态电子排布：丁二烯第一激发态电子排布丁二烯第一激发态电子排布：第21页，共40页，编辑于2022年，

11、星期五(1)电荷密度：C1：q120.3717220.601521.0C2：q220.6015220.371721.0C3：q320.601522（0.3717）21.0C4：q420.371722（0.6015）21.0(2)键级：p12=20.37170.601520.60150.3717=0.894p23=20.60150.601520.3717(0.3717)0.447p34=p12总键级P12P34=1.894P231.447(3)自由价：F14.732（111.894）0.838F24.732（11.8941.447）0.391F3F2F4F1(4)分子图：基态：第22页，共40页

12、，编辑于2022年，星期五(1)电荷密度：C1：q120.3717210.6015210.601521.0C2：q220.6015210.371721（0.3717）21.0C3：q3q2C4：q4q1(2)键级：p12=20.37170.601510.60150.371710.6015(0.3717)=0.447p23=20.60150.601510.3717(-0.3717)1(-0.3717)0.3717=0.724p34=p12总键级P12P34=1.447P231.724(3)自由价：F14.732（111.447）1.285F24.732（11.4471.724）0.561F3F2

13、F4F1(4)分子图：第一激发态：第23页，共40页，编辑于2022年，星期五分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心:分分子子与与亲亲电电试试剂剂(如如NO2+)反反应应易易发发生生在在电电荷荷密密度度较较大大的的原原子子上上;分分子子与与亲亲核核试试剂剂(如如NH2)反反应应易易发发生生在在电电荷荷密密度度较较小小的的原原子子上上;分分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上.在在HMO水水平平上上,中中性性的的奇奇、偶偶交交替替烃烃中中所所有有C原原子子上上电电荷荷密密度度相相同同,称称为为C

14、oulson-Rushbrooke定定理理.若若各各原原子子电电荷荷密密度度相相同同,则这三种反应都在自由价最大处起反应则这三种反应都在自由价最大处起反应.电荷密度与反应位置电荷密度与反应位置第24页，共40页，编辑于2022年，星期五丁二烯分子，在自由基进攻下，其加成反应和取代反应都容易发生在自由价大的1，4位。苯胺和NO2+等亲电试剂反应，在邻、对位发生取代反应。吡啶在亲核基团进攻下，易在邻位（2，6位）发生反应。第25页，共40页，编辑于2022年，星期五键键级级较较大大者者键键长长较较短短.丁丁二二烯烯中中电电子子离离域域化化,已已不不是是纯纯粹粹的的单单、双双键键:双双键键键键长长1

15、34.4pm比比典典型型的的双双键键键键长长133pm键键长长长长,单单键键键键长长146.8pm比比典典型型的的单单键键键键长长154pm键键长长短短.基基态态下下两两端端键键级级大大,第第一一激激发发态态下下则则相相反反（键键级级分分别别为为0.447，0.724，0.447）.键级与键长键级与键长第26页，共40页，编辑于2022年，星期五例1：休克尔分子轨道近似法处理烯丙基CH2CHCH2的结构。（1）写出休克尔行列式（2）解行列式，求出轨道能（3）计算分子离域能(1)(2)x3-2x=0(3)共3个电子，电子排布电子总能量:定域能:离域能:第27页，共40页，编辑于2022年，星期五

16、例2：用HMO方法处理三次甲基甲烷得四个轨道及相应能量为:(1)根据能级分布写出电子排布情况(2)求中心C原子的键级(3)求C1C4上的电荷密度第28页，共40页，编辑于2022年，星期五（1）根据能级分布E2E3，为简并能级，故电子排布为(2)键级P12=20.70710.4082+100.7071+100.4082=0.5773根据对称性可知P13P14P120.5773中心碳原子总键级（成键度）：N130.577334.732(3)电荷密度q1=20.70712+102+102=1.00q2=20.40822+10.70712+10.408221.00q3q4q21.0第29页，共40页

17、，编辑于2022年，星期五例3：休克尔分子轨道近似法处理苯分子，其三个占据轨道为通过计算做出分子图。答案：苯分子电子排布(1)电荷密度：q1=q2=q3=q4=q5=q61.0(2)键级：(3)自由价：F14.732-(3+0.667+0.667)=0.398(4)分子图：第30页，共40页，编辑于2022年，星期五单环体系：单环体系：取半径为取半径为2的圆，的圆，将正多边形单环一个顶点向下放将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为入环内。顶点与环相接之处即为大大轨道能级。轨道能级。六、六、直链和单环共轭体系本征值的图解法直链和单环共轭体系本征值的图解法A.弗罗斯特和弗罗斯特和

18、B.穆苏林于穆苏林于1953年提出以下图解法年提出以下图解法,不仅可以快不仅可以快速求解速求解,而且可直观地看出而且可直观地看出:直链共轭烃不存在简并大直链共轭烃不存在简并大轨道轨道,而在而在单环共轭烃中存在单环共轭烃中存在,其中其中,奇元环只有能量最低的大奇元环只有能量最低的大轨道非简并轨道非简并,偶元环只有能量最低与最高的大偶元环只有能量最低与最高的大轨道非简并轨道非简并.第31页，共40页，编辑于2022年，星期五例例1.1.环戊二烯负离子环戊二烯负离子第32页，共40页，编辑于2022年，星期五例例2.2.七七元元环环的的正正离离子子稳稳定定,三三元元环环也也是是如如此此(三三苯苯基基

19、环环丙丙烯烯正正离离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):):第33页，共40页，编辑于2022年，星期五例例3.3.环环丁丁二二烯烯的的基基态态应应为为三三重重态态.这这已已得得到到实实验验证证据据的的支支持持.第34页，共40页，编辑于2022年，星期五直链共轭烃直链共轭烃:对对n原子直链共轭分子，另加（原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，）个虚拟原子，形成单环形成单环;顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子最近邻为真实原子;真实原子与环相接之处即为大真实原子与环相接之处

20、即为大轨道能级：轨道能级：第35页，共40页，编辑于2022年，星期五七、七、无机共轭分子和离子无机共轭分子和离子HMO法可应用于无机共轭分子或离子，例如CO2,N3-,NO2,CO32-,NO3-,BF3等都不能用经典结构式表示，都存在离域键。1如CO2分子经实验测定为直线型结构,可推断中心C原子采取sp杂化.C原子sp杂化轨道与O的单占据轨道形成键,还剩余两个p轨道，分别与O互相平行的两个p轨道形成两个离域大键，即2个34。每个大键，三个AO即两个C的2px，O的2px或C的2py与O的2py组合形成三个MO:1（成键）2（非键）3（反键），两个大键两两简并。N3-结构与CO2类似，也为直

21、线型，形成两个34。第36页，共40页，编辑于2022年，星期五2NO2分子，实验测定为角形结构ONO=132，可判断N原子采取不等性sp2杂化用以形成键，剩余一个pz轨道单占据，垂直于分子平面，与O原子平行的pz轨道形成离域键。说法一：说法一：33说法二：说法二：34原因（原因（1）考虑）考虑NO2的键角为的键角为132，大于，大于120，N原子不应该有孤原子不应该有孤对电子；（对电子；（2）NO2容易聚合成容易聚合成N2O4。第37页，共40页，编辑于2022年，星期五3.AB3型分子如型分子如BCl3,BF3,CO32-,NO3-等，中心原子采取等性等，中心原子采取等性sp2杂化，分子是

22、平面三角形，有一组平行的杂化，分子是平面三角形，有一组平行的pz轨道能形成共轭轨道能形成共轭键（键（46）。第38页，共40页，编辑于2022年，星期五八、离域八、离域键形成的条件和类型键形成的条件和类型1离离域域键键是是指指三三中中心心以以上上的的原原子子间间垂垂直直于于分分子子平平面面的的p轨轨道道互互相相重重迭迭形形成成的化学键。的化学键。条件：条件：分子骨架为一平面，每个原子可以提供一个垂直于分子平面的彼此平行的分子骨架为一平面，每个原子可以提供一个垂直于分子平面的彼此平行的p轨轨道；道；总的总的电子数少于电子数少于p轨道数的轨道数的2倍（保证成键电子数大于反键电子数）。倍（保证成键电

23、子数大于反键电子数）。2n个原子提供个原子提供n个个P轨道和轨道和m个个P电子，形成电子，形成 nm大大键。键。正常大正常大键键(n=m)p轨道数轨道数=p电子数电子数丁二烯丁二烯 44，苯苯 66，四苯乙烯四苯乙烯 2626石墨石墨 nn，CH2=CH-CH=O 44多电子离域多电子离域键键(n m)p轨道数轨道数 p电子数电子数一般一般O，Cl，N，S带孤对电子，形成多电子离域带孤对电子，形成多电子离域键。键。缺电子离域缺电子离域键键(n m)p轨道数轨道数 p电子数电子数第39页，共40页，编辑于2022年，星期五 由于形成了离域由于形成了离域 键，增加了键，增加了 电子的活动范围，使得分子具电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。酸碱性及各种化学性能的变化。第40页，共40页，编辑于2022年，星期五