热分析高分子幻灯片.ppt
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1、热分析高分子第1页,共70页,编辑于2022年,星期一一、热分析技术及分类一、热分析技术及分类国际热分析协会国际热分析协会(ICTA)热分析定义:热分析定义:热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。随温度变化的一类技术。p 程序控制温度:程序控制温度:指用固定的速率加热或冷却。指用固定的速率加热或冷却。p 物理性质:物理性质:包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。机械、声学、电学及磁学性质等。第2页,共70页,编辑于2022年,星期一热分析历史热分析历史 1780年
2、英国的年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。灰受热重量变化。1915年日本的本多光太郎提出年日本的本多光太郎提出“热天平热天平”概念。概念。40年代末商业化年代末商业化电子管式差热分析仪电子管式差热分析仪问世。问世。1964年年Watson提出提出“差示扫描量热差示扫描量热”的概念。的概念。热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法。热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法。第3页,共70页,编辑于2022年,星期一第4页,共70页,编辑于2022年,星期一热分析技术分类热分析技术分类物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称
3、物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称质量质量热重法热重法尺寸尺寸热膨胀法热膨胀法等压质量变化测定等压质量变化测定力学特性力学特性热机械分析热机械分析逸出气体分析逸出气体分析动态热机械分析动态热机械分析放射热分析放射热分析声学特性声学特性热发声法热发声法热微粒分析热微粒分析热声学法热声学法温度温度加热曲线测定加热曲线测定光学特性光学特性热光学法热光学法差热分析差热分析电学特性电学特性热电学法热电学法热量热量差示扫描量热法差示扫描量热法磁学特性磁学特性热磁学法热磁学法第5页,共70页,编辑于2022年,星期一TechniqueAbbreviationPhysical Properties th
4、ermodilatometry length Thermogravimetry TG(TGA)mass Derivative thermogravimetry DTG mass Differential Thermal Analysis DTA temperatureDifferential Scanning Calorimetry DSCenthalpy Thermomechanical Analysis TMAdimension Dynamic Mechanical Analysis DMAstiffness&damping Thermally Stimulated Current TSC
5、 dipole alignment/relaxation Dielectric Analysis DEA dielectric permittivity/loss facto Evolved Gas Analysis EGA Thermo-optical Analysis TOA optical properties 热分析技术缩略语及其所测量的物理性质热分析技术缩略语及其所测量的物理性质第6页,共70页,编辑于2022年,星期一热分析四大支柱热分析四大支柱 差热分析、热重分析、差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析差示扫描量热分析、热机械分析 用于研究物质的晶型转变、熔化、升华、吸
6、附等物理现象用于研究物质的晶型转变、熔化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。第7页,共70页,编辑于2022年,星期一热重分析(热重分析(Thermogravimetric Analysis,TGA)是在程序控温下,测量物质的是在程序控温下,测量
7、物质的质量与温度或时间质量与温度或时间的关系的方法,的关系的方法,通常是测量试样的质量变化与温度的关系通常是测量试样的质量变化与温度的关系。二、热重分析二、热重分析第8页,共70页,编辑于2022年,星期一静态法静态法等压质量变化测定:等压质量变化测定:在程序控制温度下,测量物质在在程序控制温度下,测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。等温质量变化测定:等温质量变化测定:在恒温条件下测量物质质量与温度关在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。系的一种方法。动态法动态法 热重分析:热重分析:在程序升温下,测定物质质量变化与温度
8、在程序升温下,测定物质质量变化与温度的关系。的关系。微商热重分析微商热重分析(Derivative Thermogravimetry,DTG)。)。第9页,共70页,编辑于2022年,星期一1、热重分析仪结构、热重分析仪结构下皿式、水平式、上皿式热重分析仪结构示意图下皿式、水平式、上皿式热重分析仪结构示意图1.坩埚坩埚2.炉子炉子3.保护管保护管4.天平天平第10页,共70页,编辑于2022年,星期一2、热重曲线(、热重曲线(TG曲线)曲线)记录质量变化对温度的关系曲线记录质量变化对温度的关系曲线 纵坐标是质量,横坐标为温度或时间纵坐标是质量,横坐标为温度或时间第11页,共70页,编辑于202
9、2年,星期一TG曲线关键温度的表示法曲线关键温度的表示法第12页,共70页,编辑于2022年,星期一TG曲线关键温度的表示法曲线关键温度的表示法A:起始分解温度,是起始分解温度,是TG曲线开始偏离基线点的温度曲线开始偏离基线点的温度B:外延起始温度,是曲线下降段中点切线与基线延长线的交点外延起始温度,是曲线下降段中点切线与基线延长线的交点C:点叫外延终止温度,是曲线下降段中点切线与最大失重线的交点点叫外延终止温度,是曲线下降段中点切线与最大失重线的交点D:终止温度,是终止温度,是TG曲线到达最大失重时的温度曲线到达最大失重时的温度E、F、G:分别为失重率为分别为失重率为5、10、50时的温度时
10、的温度G:半寿温度半寿温度第13页,共70页,编辑于2022年,星期一uA点至点至B点温度失重率为:点温度失重率为:(99.5-50)/10049.5%uC点至点至D点温度失重率为:点温度失重率为:(50-24.5)/100=25.5%TG曲线TG失重量表示方法失重量表示方法第14页,共70页,编辑于2022年,星期一TG失重量表示方法失重量表示方法第15页,共70页,编辑于2022年,星期一微商热重曲线(微商热重曲线(DTG曲线)曲线)表示重量随时间的变化率表示重量随时间的变化率(dW/dt)纵坐标是失重速率纵坐标是失重速率 横坐标为温度或时间横坐标为温度或时间 第16页,共70页,编辑于2
11、022年,星期一第17页,共70页,编辑于2022年,星期一钙、锶、钡水合草酸盐的钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与曲线与DTG曲线曲线第18页,共70页,编辑于2022年,星期一3、影响、影响TG曲线的因素曲线的因素 仪器因素仪器因素浮力、试样盘、挥发物的冷凝等;浮力、试样盘、挥发物的冷凝等;实验条件实验条件升温速率、气氛等;升温速率、气氛等;试样的影响试样的影响试样质量、粒度等。试样质量、粒度等。第19页,共70页,编辑于2022年,星期一(1)浮力及对流的影响)浮力及对流的影响 浮力影响:浮力影响:573K时浮力约为常温的时浮力约为常温的1/2,1173K时为时为1/4左右。左右。热天平内
12、外温差造成的对流会影响称量的精确度。热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。浮力和对流引起热重曲线的基线漂移浮力和对流引起热重曲线的基线漂移 第20页,共70页,编辑于2022年,星期一(2)试样盘的影响试样盘的影响 试样盘的影响包括试样盘的影响包括盘的大小形状和材料的性质盘的大小形状和材料的性质等。等。p 盘的大小形状主要影响热传导和热扩散。盘的大小形状主要影响热传导和热扩散。p试样盘应是惰性材料制作的,常用的材料有铂、铝、石英和陶瓷等。试样盘应是惰性材料制作的,常用的材料有铂、铝、石英和陶瓷等。第21页,共70页,编辑于2022年,星期一(3)挥发物冷凝的影响挥发物冷凝的影响 试样受热
13、分解或升华,逸出的挥发物往往在热重分析仪的试样受热分解或升华,逸出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝,这不仅污染仪器,而且使实验结果产生严重的偏低温区冷凝,这不仅污染仪器,而且使实验结果产生严重的偏差。尤其是挥发物在支撑杆上的冷凝,会使测定结果毫无意义。差。尤其是挥发物在支撑杆上的冷凝,会使测定结果毫无意义。第22页,共70页,编辑于2022年,星期一(4)温度测量上的误差温度测量上的误差 由于热电偶不与试样接触,试样真实温度与测量温度之间是由于热电偶不与试样接触,试样真实温度与测量温度之间是有差别的,另外,由升温和反应所产生的热效应往往使试样有差别的,另外,由升温和反应所产生的热效应往往使
14、试样周围的温度分布紊乱,而引起较大的温度测量误差周围的温度分布紊乱,而引起较大的温度测量误差第23页,共70页,编辑于2022年,星期一(5)升温速率的影响升温速率的影响 升温速率越大,所产生的热滞后现象越严重,往往导致升温速率越大,所产生的热滞后现象越严重,往往导致热重曲线上的起始温度热重曲线上的起始温度Ti和终止温度和终止温度Tf偏高。在热重曲线偏高。在热重曲线中,中间产物的检测是与升温速率密切相关的,升温速率中,中间产物的检测是与升温速率密切相关的,升温速率快往往不利于中间产物的检出。快往往不利于中间产物的检出。第24页,共70页,编辑于2022年,星期一不同升温速率对不同升温速率对PS
15、热重曲线的影响热重曲线的影响第25页,共70页,编辑于2022年,星期一(6)气氛的影响气氛的影响 热重法通常可在热重法通常可在静态气氛静态气氛或或动态气氛动态气氛下进行测定。为了获得下进行测定。为了获得重复性好的实验结果,一般在严格控制的条件下采用动重复性好的实验结果,一般在严格控制的条件下采用动态气氛。气氛对态气氛。气氛对TG曲线的影响与反应类型,分解产物的曲线的影响与反应类型,分解产物的性质和所通气体的类型有关。性质和所通气体的类型有关。第26页,共70页,编辑于2022年,星期一聚丙烯在空气中和氮气中的聚丙烯在空气中和氮气中的TG曲线曲线第27页,共70页,编辑于2022年,星期一(7
16、)试样因素)试样因素 试样试样用量、粒度、热性质及装填方用量、粒度、热性质及装填方式式等。等。用量大,因吸、放热引起的温度偏差大,用量大,因吸、放热引起的温度偏差大,且不利于热扩散和热传递。且不利于热扩散和热传递。粒度细,反应速率快,反应起始和终止粒度细,反应速率快,反应起始和终止温度降低,反应区间变窄。粒度粗则反应温度降低,反应区间变窄。粒度粗则反应较慢,反应滞后。较慢,反应滞后。装填紧密,试样颗粒间接触好,利于热传装填紧密,试样颗粒间接触好,利于热传导,但不利于扩散或气体。要求装填薄而均导,但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀。匀。第28页,共70页,编辑于2022年,星期一无机物及有机物
17、的脱水和吸无机物及有机物的脱水和吸湿;湿;无机物及有机物的聚合与分无机物及有机物的聚合与分解;解;矿物的燃烧和冶炼;矿物的燃烧和冶炼;金属及其氧化物的氧化与还金属及其氧化物的氧化与还原;原;物质组成与化合物组分的测定;物质组成与化合物组分的测定;煤、石油、木材的热释;煤、石油、木材的热释;物料的干燥及残渣分析;物料的干燥及残渣分析;升华过程;升华过程;液体的蒸馏和汽化;液体的蒸馏和汽化;吸附和解吸;吸附和解吸;催化活性研究;催化活性研究;固态反应;固态反应;金属的腐蚀;金属的腐蚀;反应动力学研究,反应机理研反应动力学研究,反应机理研究;究;新化合物的发现。新化合物的发现。4、热重分析的应用、热
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