物理化学 第二章化学平衡和相平衡幻灯片.ppt

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1、物理化学 第二章化学平衡和相平衡第1页，共110页，编辑于2022年，星期一2.1 化学反应等温式化学反应的方向化学反应体系热力学基本方程化学反应等温方程式及其应用标准吉布斯函数变化与平衡常数标准吉布斯函数变化的计算第2页，共110页，编辑于2022年，星期一1.化学反应体系化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：根据反应进度的定义，可以得到：第3页，共110页，编辑于2022年，星期一2.热力学基本方程等温、等压条件下，当时：第4页，共110页，编辑于2022年，星期一2.热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的

2、一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。公式(a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。第5页，共110页，编辑于2022年，星期一任何气体B化学势的表达式：将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。第6页，共110页，编辑于2022年，星期一3.化学反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“压力商”，可以通过各物质的压力求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。有任意反应第7页，共110页，编辑于2022年，星

3、期一热力学平衡常数当体系达到平衡，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。第8页，共110页，编辑于2022年，星期一用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡第9页，共110页，编辑于2022年，星期一理想稀溶液中进行的反应反应达平衡时，G 0令 则液相反应等温式（3）第10页，共110页，编辑于2022年，星期一下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系

4、，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。4.平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）第11页，共110页，编辑于2022年，星期一5.平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。第12页，共110页，编辑于2022年，星期一二、标准吉布斯函数变化与平衡常数的用途：1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表

5、示。第13页，共110页，编辑于2022年，星期一(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数二、标准吉布斯函数变化与平衡常数第14页，共110页，编辑于2022年，星期一3近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。0,则则 ，有利于逆反应。，有利于逆反应。40KJ，认为正反应不可能自发。，认为正反应不可能自发。二、标准吉布斯函数变化与平衡常数第15页，共110页，编辑于2022年，星期一第16页，共110页，编辑于2022年，星期一第17页，共110页，编辑于2022年，星期一标准

6、摩尔生成焓（标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）标准反应热标准反应热（物质，相态，温度）物质，相态，温度）三、反应的标准吉布斯自由能变化与化合物的标准吉布斯自由能函数三、反应的标准吉布斯自由能变化与化合物的标准吉布斯自由能函数第18页，共110页，编辑于2022年，星期一1.标准反应吉布斯自由能变化值的计算（1）平衡测定法（2）标准熵法（3）测定电动势法（4）标准生成吉布斯函数法三、反应的标准吉布斯自由能变化与化合物的标准吉布斯自由能函数三、反应的标准吉布斯自由能变化与化合物的标准吉布斯自由能函数第19页，共110页，编辑于2022年，星期

7、一2.标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）通常在298.15 K时的值有表可查。第20页，共110页，编辑于2022年，星期一 数值的用处 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15 K时的(1)第21页，共110页，编辑于2022年，星期一 数值的用处

8、(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。数值的用处第22页，共110页，编辑于2022年，星期一第23页，共110页，编辑于2022年，星期一第24页，共110页，编辑于2022年，星期一2.2 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响等压方程式等压方程式Vant Hoff 公式的微分式由由2.1节节中中的的方方法法计计算算的的平平衡衡常常数数，通通常常只只能能是是298.15K的

9、的值值，而不少时候，我们需要的是任意而不少时候，我们需要的是任意T的值。如何办？的值。如何办？第25页，共110页，编辑于2022年，星期一2.22.2 温度对化学平衡的影响等压方程式Vant Hoff 公式的微分式对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。第26页，共110页，编辑于2022年，星期一温度对化学平衡的影响若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。第27页，共110页，编辑于2022年，星期一第28页，

10、共110页，编辑于2022年，星期一计计算算结结果果说说明明，假假如如温温度度每每升升高高10度度，反反应应平平衡衡常常数数增增加加1倍倍，则则反反应应的的H大大约约为为53kJ。若若反反应应的的H小小于于此此值值（如如例例5），则平衡常数随温度的变化没有上述那么大。则平衡常数随温度的变化没有上述那么大。第29页，共110页，编辑于2022年，星期一单组分体系的相平衡单组分体系的相平衡克拉贝龙方程克拉贝龙方程 在在一一定定温温度度和和压压力力下下，某某纯纯物物质质达达到到两两相相平平衡衡，即：即：平衡平衡 T，p重新建立平衡重新建立平衡2.3 纯物质的两相平衡克-克方程第30页，共110页，编

11、辑于2022年，星期一必然有必然有克拉贝龙方程克拉贝龙方程式式（可逆相变可逆相变）条件条件：适用于任何适用于任何纯物质纯物质的的两相平衡两相平衡。2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程第31页，共110页，编辑于2022年，星期一克拉贝龙克拉贝龙方程式方程式注意注意：1.H相相和和 V相相必须采用必须采用相同的物质的量相同的物质的量；2.各物理量的单位要统一，可统一到各物理量的单位要统一，可统一到SI单位单位。（相变温度随压相变温度随压力的变化率力的变化率）(2-13)2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程第32页，共110页，编辑于2022年，星期一对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡对

12、于气-固两相平衡2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程第33页，共110页，编辑于2022年，星期一第34页，共110页，编辑于2022年，星期一对于对于有气相参加有气相参加的两相平衡，如的两相平衡，如Vl VgVs Vg 以以 液液气气 相平衡为例，相平衡为例，（气体视为理想气体气体视为理想气体）当当n=1mol时，时，2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程第35页，共110页，编辑于2022年，星期一克劳修斯克劳修斯-克拉贝龙克拉贝龙方程式方程式条件：条件：适用于适用于纯物质纯物质有气体存在的有气体存在的两相平衡两相平衡，且且气体具有理想气体性质气体具有理想气体性质。升华升华假定假定

13、VHm 为常数，对上式不定积分得：为常数，对上式不定积分得：lnp 1/T成成直直线线关关系系，由由斜斜率率可可求求出出液液体体的的摩摩尔尔蒸蒸发发热热 VHm。2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程第36页，共110页，编辑于2022年，星期一对（对（2-15）式作定积分得：）式作定积分得：克克克方程克方程的的定积分式定积分式 若若已已知知T1、p1、VHm，则则可可求求出出T2时时的的蒸蒸气气压压p2；或或由由p2=p 求求出出液液体体的的正正常常沸沸点点；或或由由T1、p1、T2、p2求出求出液体的液体的摩尔蒸发热摩尔蒸发热。(2-15a)2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程第37

14、页，共110页，编辑于2022年，星期一Trouton（楚顿楚顿）规则规则：Tb液液体体的的正正常常沸沸点点，vapHm 液液体体的的摩摩尔尔蒸蒸发发热热。注意：注意：(1)适用于液态中适用于液态中没有分子缔合没有分子缔合现象的物质。现象的物质。(2)不适用于不适用于极性高极性高的液体及的液体及Tb 150K 的液体。的液体。2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程第38页，共110页，编辑于2022年，星期一第39页，共110页，编辑于2022年，星期一2.4 相律与相图相律单组分系统相图水的相图水-盐二组分系统相图第40页，共110页，编辑于2022年，星期一 相相平平衡衡是是热热力力学学

15、在在化化学学领领域域中中的的重重要要应应用用之之一一。研研究究多多相相体体系系的的平平衡衡在在化化学学、化化工工的的科科研研和和生生产产中中有有重重要要的的意意义义，例例如如：溶溶解解、蒸蒸馏馏、重重结结晶晶、萃萃取取、提提纯纯及及金金相相分分析析等等方方面面都都要要用用到相平衡的知识。到相平衡的知识。一、相律的数学式 相相图图（phase diagram）表表达达多多相相体体系系的的状状态态如如何何随随温温度度、压力、组成等强度性质压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。变化而变化的图形，称为相图。第41页，共110页，编辑于2022年，星期一一、相（一、相（phase）1.相相的定

16、义：的定义：把把体体系系内内物物理理性性质质和和化化学学性性质质完完全全相相同同的的所所有有均均匀匀部部分分称称为为一一个个“相相”。可可见见相相与与相相之之间间有有明明显显的的界界面面，且且越越过过界界面面时时，物物理理或或化化学学性质发生性质发生突变突变。注意注意：“完全相同完全相同”“所有均匀部分所有均匀部分”“明显的界面明显的界面”基本概念第42页，共110页，编辑于2022年，星期一相数确定的相数确定的一般规律一般规律：气体气体：不论有多少种气体混合，：不论有多少种气体混合，只有一个气相只有一个气相。液体液体：根据液体的互溶度：根据液体的互溶度有一相算一相有一相算一相。固体固体：有一

17、种固体算有一种固体算为为一相一相。两种固体粉末无。两种固体粉末无 论混合得多么均匀，仍是两个相。论混合得多么均匀，仍是两个相。不同晶型不同晶型：有一种晶型算一相有一种晶型算一相。2.相数相数：体系内相的数目。：体系内相的数目。（相数（相数 ）固溶体固溶体：每一种固溶体每一种固溶体为为一相一相。基本概念第43页，共110页，编辑于2022年，星期一 在在一一定定条条件件下下物物质质聚聚集集状状态态发发生生变变化化的的过过程程称称为为相相变变。如如气气液液相相的的转转变变、液液固固相相的的转转变变、固体不同晶形间的转变等。固体不同晶形间的转变等。多多个个相相之之间间达达到到物物理理或或化化学学的的

18、平平衡衡状状态态称称为为相相平平衡衡。也也就就是是说说多多个个相相同同是是存存在在于于一一个个体体系系中中即即处处于于相相平平衡衡状状态态。有有时时我我们们也也以以多多相相“共共存存”来代表相平衡。来代表相平衡。3.相变相变：4.相平衡相平衡：基本概念第44页，共110页，编辑于2022年，星期一三种相态之间三种相态之间三种相态之间三种相态之间 建立的两相平衡建立的两相平衡建立的两相平衡建立的两相平衡1 气气 液平衡，与分馏操作和精馏操作有关。液平衡，与分馏操作和精馏操作有关。2 气气固平衡，与固体的升华和工厂生产的干燥操作有关固平衡，与固体的升华和工厂生产的干燥操作有关3 固固液平衡，与重结

19、晶操作有关。液平衡，与重结晶操作有关。4 固固固平衡，与不同晶型之间的转化有关固平衡，与不同晶型之间的转化有关5 液液液平衡，与萃取操作有关。液平衡，与萃取操作有关。由此可见相平衡无论是在实验室还是在工厂生产中具有实用由此可见相平衡无论是在实验室还是在工厂生产中具有实用意义。所谓相平衡意义。所谓相平衡,是指在一定条件下一个多相体系内各相内的物是指在一定条件下一个多相体系内各相内的物质的种类和数量不随时间变化的状态质的种类和数量不随时间变化的状态基本概念第45页，共110页，编辑于2022年，星期一二、组分（独立组分）二、组分（独立组分）1.定定义义：确确定定平平衡衡体体系系中中的的所所有有各各

20、相相组组成成所所需需要要的的最最少少数数目目的的独独立立物物质质称称为为独独立立组组分分，简简称称组分组分。2.组分数组分数C：独立组分的数目。：独立组分的数目。3.物种数物种数S：体系中所含的多化学物质的总数。：体系中所含的多化学物质的总数。基本概念第46页，共110页，编辑于2022年，星期一例如：例如：一个一个单相体系单相体系由由PCl5、PCl3和和Cl2三种三种气体气体组组成，即成，即 S=3。(1)若三者之间若三者之间没有没有化学反应，则化学反应，则 C=S=3。(2)如果三者之间如果三者之间有有化学反应即有一个化学平衡化学反应即有一个化学平衡 存在存在平衡常数平衡常数基本概念第4

21、7页，共110页，编辑于2022年，星期一 这这样样体体系系中中只只要要有有两两种种物物质质就就能能生生成成第第三三种种物物质质。或或者者说说体体系系中中的的三三种种物物质质只只有有两两种种是是独独立的立的，即，即独立组分数独立组分数为为2。式式中中R 体体系系中中各各物物种种之之间间存存在在的的独独立立的的化化学学平平衡衡关系式关系式的数目。的数目。所所谓谓独独立立的的化化学学平平衡衡条条件件是是指指独独立立化化学学平平衡衡关关系系式式中中不不存存在在可可以以通通过过相相互互耦耦合合而而得得到到的的关关系式。系式。用数学式子表示为：用数学式子表示为：C=S R=3 1=2基本概念第48页，共

22、110页，编辑于2022年，星期一例例如如：一一个个体体系系中中含含有有C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2O(g)和和H2(g)共共 5 种种物物质质，以以这这 5 种种物物质质作作为为反反应应物或生成物的化学反应可以有以下三个：物或生成物的化学反应可以有以下三个：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)=R=2即即3个化学平衡关系式个化学平衡关系式中只有中只有2个是独立个是独立的。的。基本概念第49页，共110页，编辑于2022年，星期一(3)如如果果体体系系中中各各物物质质之之间间还还存存在在

23、其其它它的的浓浓度度限限制制，比比如如指指定定体体系系中中的的PCl3:Cl2=1:1，即即两两者者浓浓度度相相等等，则则只只要要知知道道PCl5一一种种物物质质的的浓浓度度就就可可以以知知道道整整个个体体系系的的组组成成了了。这这时时体体系系就就成成了了单单组组分分体体系系，即即独立组分数为独立组分数为1。用数学式表示为：用数学式表示为：C=S R R=3 1 1=1式式中中R体体系系中中各各物物质质浓浓度度之之间间存存在在的的独独立立的的限限制制条件条件的数目。的数目。基本概念第50页，共110页，编辑于2022年，星期一表示体系中各相组成所需要的最少独立物种数表示体系中各相组成所需要的最

24、少独立物种数称为体系的称为体系的组分数组分数，用符号，用符号 C 表示。它的数值等于表示。它的数值等于体系中体系中所有物种数所有物种数 S 减去体系中减去体系中独立的化学平衡数独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的，再减去各物种间的独立浓度限制条件独立浓度限制条件 R。C=S R R 组分数组分数的的数学定义式数学定义式基本概念第51页，共110页，编辑于2022年，星期一C=S R R 组分数组分数的的数学定义式数学定义式注意：注意：对对于于一一个个隔隔离离体体系系，体体系系中中的的物物种种数数可可以以随随考考虑虑问问题题的的方方法法和和角角度度不不同同而而不不同同，但但独独立立组组分分数数

25、总总是是不变不变的。的。例如：例如：不饱和食盐水溶液不饱和食盐水溶液（NaCl+H2O）a.不考虑化学平衡：不考虑化学平衡：S=2，C=2基本概念第52页，共110页，编辑于2022年，星期一b.考虑化学平衡等：考虑化学平衡等：S=5（H2O、Na+、Cl、OH、H3O+）水的电离平衡水的电离平衡:R=1溶液是溶液是电中性电中性的，的，四种离子浓度间关系：四种离子浓度间关系：()H3O+=OH-()Na+=Cl-()H3O+Na+=OH-+Cl-R=2 ()+()=()C=S R R=5 1 2=2基本概念第53页，共110页，编辑于2022年，星期一 浓浓度度限限制制条条件件中中不不仅仅需需

26、要要是是独独立立的的，而而且且只只有有在在同同一相中一相中的物质间的物质间才存在才存在。例例如如：由由CaCO3(s)分分解解得得到到等等摩摩尔尔量量的的CaO(s)和和CO2(g)并达到平衡。并达到平衡。异相异相不存在不存在RC=S R R=3 1 0=2分解分解基本概念第54页，共110页，编辑于2022年，星期一分解分解同相同相存在存在RC=S R R=3 1 1=1但但由由NH4Cl(s)分分解解得得到到等等摩摩尔尔量量的的NH3(g)和和HCl(g)并达到平衡。并达到平衡。基本概念第55页，共110页，编辑于2022年，星期一三、自由度和自由度数三、自由度和自由度数能够维持体系原有相

27、数而可以独立改变的能够维持体系原有相数而可以独立改变的强度变量强度变量称称为为自由度自由度，其数目称为，其数目称为自由度数自由度数，用符号，用符号 f 表示。表示。对对于于相相数数一一定定的的多多相相平平衡衡体体系系，这这些些独独立立强强度度变变量量的的数数值值可可在在一一定定范范围围内内改改变变，而而不不会会引引起起平平衡衡体体系系的的相相及及相相的的数数目目的的改改变变。因因此此，自自由由度度也也可可理理解解为为：在在保保持持多多相相平平衡衡体体系系既既不不消消失失原原有有的的相相，又又不不生生成成新新相相的的条条件件下下，体体系系在在一一定范围内能独立改变的最多强度变量数定范围内能独立改

28、变的最多强度变量数。例如例如：H2O(l)=1,f =2;H2O(l+g)=2,f=1;H2O(s+l+g)=3,f=0基本概念第56页，共110页，编辑于2022年，星期一四、四、多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件 对对于于一一个个含含有有不不止止一一相相的的多多相相封封闭闭体体系系，其其相相与与相相之之间间没没有有任任何何限限制制条条件件，也也就就是是说说相相与与相相之之间间可可以以有有热热的的交交换换、功功的的传传递递，也也可可以以有有物物质质的的交交流流，即即每每个个相相都都可可以以看看作作是是敞敞开开的的小小体体系系。但但是是当当多多相相封封闭闭体体系系处处于于平平衡衡状状

29、态态时时，同同样样必必须须具具备备四四个个平衡平衡：热平衡热平衡、力学平衡力学平衡、相平衡相平衡和和化学平衡化学平衡。基本概念第57页，共110页，编辑于2022年，星期一1热平衡热平衡条件条件 设设体体系系由由 和和 两两相相构构成成，温温度度分分别别为为T 和和T，且且体体系系N、U、V均均不不变变，当当有有 Q的的热热量量从从 相相流流入入 相，则有：相，则有：达平衡时达平衡时：即：即：基本概念第58页，共110页，编辑于2022年，星期一 相相流出的热量等于流出的热量等于 相相流出的热量，流出的热量，体系的体系的热平衡条件热平衡条件 平衡时平衡时2力学平衡力学平衡条件条件 设设体体系系

30、的的总总体体积积为为V，在在体体系系的的T、V、N不不变变的的条条件件下下，相相膨膨胀胀了了dV ，相相收收缩缩了了dV，体体系达到平衡时有：系达到平衡时有：基本概念第59页，共110页，编辑于2022年，星期一恒温恒温且只做体积功且只做体积功，则：，则：总体积总体积V不变，不变，力学平衡条件力学平衡条件基本概念第60页，共110页，编辑于2022年，星期一3相平衡相平衡条件条件当体系处于相平衡时当体系处于相平衡时相平衡条件相平衡条件（任一组分任一组分在在各相中各相中的的化学势相等化学势相等）4化学平衡化学平衡条件条件化学平衡条件化学平衡条件基本概念第61页，共110页，编辑于2022年，星期

31、一 推推而而广广之之，对对于于具具有有 个个相相的的多多相相平平衡衡体体系系，即有：即有：各相温度相等各相温度相等各相压力相等各相压力相等每个组分在各相的化学势相等每个组分在各相的化学势相等基本概念第62页，共110页，编辑于2022年，星期一五、五、相律公式相律公式设体系中有设体系中有S个物种个物种，分布在，分布在 个相个相中，在温度中，在温度T、压力压力p下达到平衡。下达到平衡。在在相中的变量为：相中的变量为：在在相中的变量为：相中的变量为：在在 相中的变量为：相中的变量为：描述体系状态的描述体系状态的强度变量总数强度变量总数为：为：(S 1)+2。这里的。这里的2是指是指体系的体系的温度

32、温度和和压力压力两个变量两个变量(热平衡热平衡和和力学平衡力学平衡)。基本概念第63页，共110页，编辑于2022年，星期一根据根据相平衡条件相平衡条件，每种物质在各相中的化学势每种物质在各相中的化学势相等相等，有，有 共有共有 S(1)个独立的个独立的化学势等式化学势等式。基本概念第64页，共110页，编辑于2022年，星期一若体系中还存在若体系中还存在R个个独立的化学反应方程式独立的化学反应方程式和和R个个独立独立的浓度限制条件的浓度限制条件，则平衡时，体系中变量间的独立关系的，则平衡时，体系中变量间的独立关系的总数为总数为 f (S 1)+2 S(1)+R+R相律公式相律公式(5.9)=

33、C +2=S R R +2基本概念第65页，共110页，编辑于2022年，星期一a.若若dT=0，或或dp=0，则相律可写成，则相律可写成f*称称为为条条件件自自由由度度，在在讨讨论论凝凝聚聚体体系系时时常常用用条条件件自自由由度度。因因为为对对于于凝凝聚聚体体系系外外压压对对相相平平衡衡影影响响不不大，所以大，所以视压力为恒定视压力为恒定而不作为变量。而不作为变量。b.若若dT=0和和dp=0，则，则f*双条件自由度双条件自由度c.如果体系除如果体系除T、p变量外，还有其它可变因素（如变量外，还有其它可变因素（如磁磁 场、电场场、电场等），则相律可写成一般形式，等），则相律可写成一般形式，基

34、本概念第66页，共110页，编辑于2022年，星期一 相律只能适用于相律只能适用于相平衡体系相平衡体系。相律只能确定相平衡体系中相律只能确定相平衡体系中有几个有几个独立变独立变 量量可变，但可变，但不能告知不能告知具体为具体为哪几个变量哪几个变量可可 变，即只能泛指不能特指。变，即只能泛指不能特指。应用应用相律公式相律公式还需要还需要注意两点注意两点：基本概念第67页，共110页，编辑于2022年，星期一 组分数、相数和自由度数的关系第68页，共110页，编辑于2022年，星期一二、单组分体系的相图相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物

35、系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。第69页，共110页，编辑于2022年，星期一二、单组分体系的相图 当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度第70页，共110页，编辑于2022年，星期一水的相图水的相图是根据实验绘制的。三个单相区 在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变

36、。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。图上有：第71页，共110页，编辑于2022年，星期一水的相图第72页，共110页，编辑于2022年，星期一水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。EF超临界超临界水水第73页，共110页，编辑于2022年，星期一水的相图OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸

37、气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。第74页，共110页，编辑于2022年，星期一三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变。如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。第75页，共110页，编辑于2022年，星期一三相点与冰点的区别冰点温度

38、比三相点温度低 是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。第76页，共110页，编辑于2022年，星期一两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。第77页，共110页，编辑于2022年，星期一水的超临界状态水的超临界状态 高高于于临临界界温温度度和和临临界界压压力力以以上上的的流流体体称为称为超临界流体。超临界流体。超临界超临界水水FE超临界状态超临界状态第78页，共110页，编辑于2022年，星期一超临界流体及其应用超临界流

39、体及其应用 超超临临界界流流体体没没有有明明显显的的气气液液分分界界面面，既既不不是是气气体体,也也不不是是液液体体，是是一一种种气气液液不不分分的的状状态态，粘粘度度低低，密密度度大大，有有较较好好的的流流动动、传传质质、传传热热和溶解性能。和溶解性能。超临界流体具有良好的性能而被广泛应用。超临界流体具有良好的性能而被广泛应用。超临界状态超临界状态第79页，共110页，编辑于2022年，星期一超临界流体的物理特性超临界流体的物理特性 超临界流体兼有液体和气体的双重特性，超临界流体兼有液体和气体的双重特性，如具如具有与液体相接近的密度有与液体相接近的密度，同时，同时有与气体接近的粘度有与气体接

40、近的粘度及高的扩散系数及高的扩散系数，故具有很强的溶解能力和良好的，故具有很强的溶解能力和良好的流动、传递性能。流动、传递性能。超临界流体的应用领域超临界流体的应用领域1.超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术 2.作为作为反应溶剂反应溶剂的应用的应用 超临界状态超临界状态第80页，共110页，编辑于2022年，星期一二组分体系的相图及其应用二组分体系的相图及其应用 f=C +2=4 fmin=0，max=4；min=1，fmax=3。(C=S=2)三个强度变量通常是温度三个强度变量通常是温度T、压力压力 p 和组成和组成 x。要表示二组分要表示二组分体系状态图，需用具有三个坐标的体系状态图，需

41、用具有三个坐标的立体图形立体图形。(1)若若固定温度固定温度T：p x 相图相图 较常用较常用(2)若若固定压力固定压力 p：T x 相图相图 常常 用用(3)若若固定组成固定组成 x：T p 相图相图 不常用不常用三、水盐二组分系统相图第81页，共110页，编辑于2022年，星期一三、水盐二组分系统相图溶解度法绘制水-盐相图：以体系为例测定不同温度下盐的溶解度数据，绘制T-x图。图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区NAC以上，和溶液两相区BAC线以下，与冰两相区第82页，共110页，编辑于2022年，星期一简单的低共熔混合物图中有三条曲线：LA线 冰+溶液两相共存

42、时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。BAC线 冰+溶液三相共存线。第83页，共110页，编辑于2022年，星期一简单的低共熔混合物图中有两个特殊点：L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。第84页，共110页，编辑于2022年，星期一水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：水盐体系 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 K

43、在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。第85页，共110页，编辑于2022年，星期一2.5*分配定律 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律：第86页，共110页，编辑于2022年，星期一分配定律 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。第87页，共110页，编辑于2022年，星期一分配定律 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。这个经验定律可从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即

44、：影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。第88页，共110页，编辑于2022年，星期一分配定律的应用举例1）计算萃取的效率 例如，用一有机溶剂A从另一极性溶剂B的溶剂中萃取某种物质。设在体积为VB毫升的溶液中含某种物质m0克，再每次中定量溶液中溶剂A的用量为VA毫升，经过n次后，在溶液中溶质的残留量为mn克多次萃取多次萃取推导过程见书推导过程见书p83第89页，共110页，编辑于2022年，星期一2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。适量多次原则第90页，共110页，编辑于2022年，星期一萃出的物质为萃出的

45、物质为100-33.3=66.7g第91页，共110页，编辑于2022年，星期一萃出的物质为萃出的物质为100-25=75g第92页，共110页，编辑于2022年，星期一萃出的物质为萃出的物质为100-16.15=83.85g第93页，共110页，编辑于2022年，星期一2.6 稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律（Raoults Law）和理想溶液亨利定律（Henrys Law）第94页，共110页，编辑于2022年，星期一一、拉乌尔定律拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中

46、溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。第95页，共110页，编辑于2022年，星期一理想溶液液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。微观机制微观机制数学表达式：pi=pi*xi (0 xi 1)第96页，共110页，编辑于2022年，星期一注意：注意：1.计算溶剂的摩尔分数时，计算溶剂的摩尔分数时，必须采用气态时的摩

47、尔质量必须采用气态时的摩尔质量。2.拉乌尔定律拉乌尔定律仅适用于仅适用于非电解质非电解质的的稀溶液稀溶液，不适用于，不适用于电解质溶液。电解质溶液。3.溶剂的蒸气压只与溶剂的性质和溶液的浓度有关，溶剂的蒸气压只与溶剂的性质和溶液的浓度有关，而而与溶质的性质（或种类）无关与溶质的性质（或种类）无关。推广推广：对对理想双液系理想双液系（A+B）第97页，共110页，编辑于2022年，星期一二、亨利定律亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为

48、：式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：第98页，共110页，编辑于2022年，星期一pBKx xB Km mB K c cBxB,摩尔分数摩尔分数 无单位无单位 mB,质量摩尔浓度质量摩尔浓度 单位单位 mol kg-1 cB 物质的量浓度单位物质的量浓度单位 单位单位 mol m-3 Kx、Km和和K c分别是用分别是用摩尔分数摩尔分数、质量摩尔浓度质量摩尔浓度和和物质的量浓度物质的量浓度表示的亨利系数。表示的亨利系数。SI单位：单位：Pa,Pa Kg mol-1和和Pa m3 mol-1 。稀溶液中：稀溶液中：mBnB/

49、WA=1000nB/(MAnA)(可从可从mB的定义证明的定义证明)cB=nB/V=nB/(WA/)=1000 nB/(MAnA)xB=MAmB/1000=MAcB/1000 的的单位单位kg m-3第99页，共110页，编辑于2022年，星期一亨利常数第100页，共110页，编辑于2022年，星期一亨利定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为

50、 和 ，则亨利定律不适用。第101页，共110页，编辑于2022年，星期一第102页，共110页，编辑于2022年，星期一第103页，共110页，编辑于2022年，星期一三、亨利定律和拉乌尔定律的比较三、亨利定律和拉乌尔定律的比较三、亨利定律和拉乌尔定律的比较三、亨利定律和拉乌尔定律的比较 亨利定律和拉乌尔定律均是稀溶液中经验的总结，都说明某一组分的平衡蒸气压与该组分在溶液中浓度成直线关系。它们通常适适用用于于稀稀溶溶液液，但如果溶质和溶剂的性质较接近时，适用的浓度范围会较宽些。拉乌尔定律拉乌尔定律适用于适用于稀溶液稀溶液中的中的溶剂溶剂，亨利定律亨利定律适用于适用于稀溶液稀溶液中中挥发性溶质