光谱学第十一章精选PPT.ppt

《光谱学第十一章精选PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《光谱学第十一章精选PPT.ppt（18页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、光谱学第十一章第1页，此课件共18页哦n n前面已经证明，分子的运动可以分离为电子运动、振动和前面已经证明，分子的运动可以分离为电子运动、振动和前面已经证明，分子的运动可以分离为电子运动、振动和前面已经证明，分子的运动可以分离为电子运动、振动和转动的组合。这样，我们就可以转动的组合。这样，我们就可以转动的组合。这样，我们就可以转动的组合。这样，我们就可以分别讨论分别讨论三种运动的情三种运动的情三种运动的情三种运动的情形。在这一章中，我们先讨论双原子分子的转动和形。在这一章中，我们先讨论双原子分子的转动和形。在这一章中，我们先讨论双原子分子的转动和形。在这一章中，我们先讨论双原子分子的转动和纯纯

2、纯纯转动光谱。转动光谱。转动光谱。转动光谱。n n实际上，当分子体系处于室温条件下，绝大多数分子实际上，当分子体系处于室温条件下，绝大多数分子实际上，当分子体系处于室温条件下，绝大多数分子实际上，当分子体系处于室温条件下，绝大多数分子都是处于电子的最低能量状态（都是处于电子的最低能量状态（都是处于电子的最低能量状态（都是处于电子的最低能量状态（电子基态电子基态电子基态电子基态）和振动最低）和振动最低）和振动最低）和振动最低能量状态（能量状态（能量状态（能量状态（振动基态振动基态振动基态振动基态）。）。）。）。n n如果入射的电磁辐射是如果入射的电磁辐射是微波或远红外光微波或远红外光微波或远红外

3、光微波或远红外光时，入射光时，入射光子的能量较小，不足以激励分子发生电子态或振动子的能量较小，不足以激励分子发生电子态或振动态的跃迁，分子的电子态和振动态仍保持不变，而态的跃迁，分子的电子态和振动态仍保持不变，而只是转动态之间发生跃迁，这时得到的就是分子的只是转动态之间发生跃迁，这时得到的就是分子的纯转动吸收光谱。双原子分子的纯转动吸收光谱。双原子分子的纯转动光谱落在微纯转动光谱落在微纯转动光谱落在微纯转动光谱落在微波或红外光区波或红外光区波或红外光区波或红外光区。第2页，此课件共18页哦11.1 刚性转子刚性转子 n n构成分子的两原子核紧缚在一根没有质量的、其长构成分子的两原子核紧缚在一根

4、没有质量的、其长度不变的刚性杆子的两端。度不变的刚性杆子的两端。n n原子的质量原子的质量原子的质量原子的质量M集中在原子核上，而原子又看作是体积集中在原子核上，而原子又看作是体积可以忽略不记的质点。可以忽略不记的质点。n n这是因为电子的质量很小，约为原子核质量的这是因为电子的质量很小，约为原子核质量的这是因为电子的质量很小，约为原子核质量的这是因为电子的质量很小，约为原子核质量的1010-4倍，倍，倍，倍，可以忽略不记；其次原子核的直径是可以忽略不记；其次原子核的直径是可以忽略不记；其次原子核的直径是可以忽略不记；其次原子核的直径是1010-12-121010-13-13厘米，而厘米，而厘

5、米，而厘米，而分子的两原子核间的距离约为分子的两原子核间的距离约为分子的两原子核间的距离约为分子的两原子核间的距离约为1010-8-8厘米厘米厘米厘米.n n因此，比起核间距离来说，原子核可以看作没有体积的因此，比起核间距离来说，原子核可以看作没有体积的因此，比起核间距离来说，原子核可以看作没有体积的因此，比起核间距离来说，原子核可以看作没有体积的质点。质点。质点。质点。双原子分子最简单的模型是所谓双原子分子最简单的模型是所谓双原子分子最简单的模型是所谓双原子分子最简单的模型是所谓刚性转子刚性转子刚性转子刚性转子模型，或称模型，或称模型，或称模型，或称哑哑哑哑铃铃铃铃模型。它假设：模型。它假设

6、：第3页，此课件共18页哦刚性转子模型刚性转子模型刚性转子模型刚性转子模型 第4页，此课件共18页哦n n按照经典的理论，分子的运动，只有当其偶极矩发生变化按照经典的理论，分子的运动，只有当其偶极矩发生变化按照经典的理论，分子的运动，只有当其偶极矩发生变化按照经典的理论，分子的运动，只有当其偶极矩发生变化时，才会吸收或发射光辐射。时，才会吸收或发射光辐射。时，才会吸收或发射光辐射。时，才会吸收或发射光辐射。n n分子的两个原子如果是相同的（例如分子的两个原子如果是相同的（例如分子的两个原子如果是相同的（例如分子的两个原子如果是相同的（例如HH2，OO2 2，N N2 2等分等分子），其偶极矩为

7、零，分子转动时也不会发生偶极子），其偶极矩为零，分子转动时也不会发生偶极矩的变化。矩的变化。n n因此因此因此因此同核双原子分子转动时不会吸收或发射光辐射同核双原子分子转动时不会吸收或发射光辐射同核双原子分子转动时不会吸收或发射光辐射同核双原子分子转动时不会吸收或发射光辐射。第5页，此课件共18页哦n n异核双原子分子异核双原子分子异核双原子分子异核双原子分子（例如（例如HClHCl，COCO2 2，NONO等分子）都具等分子）都具等分子）都具等分子）都具有固有偶极矩，分子转动时，偶极矩在空间的一固定方向有固有偶极矩，分子转动时，偶极矩在空间的一固定方向有固有偶极矩，分子转动时，偶极矩在空间的

8、一固定方向有固有偶极矩，分子转动时，偶极矩在空间的一固定方向上的分量将发生周期变化，其频率就等于分子转动的频率。上的分量将发生周期变化，其频率就等于分子转动的频率。上的分量将发生周期变化，其频率就等于分子转动的频率。上的分量将发生周期变化，其频率就等于分子转动的频率。n n因此异核双原子分子转动时将要吸收或发射光。因此异核双原子分子转动时将要吸收或发射光。因此异核双原子分子转动时将要吸收或发射光。因此异核双原子分子转动时将要吸收或发射光。n n从经典理论的观点看，分子转动的速度可以有任意值，因从经典理论的观点看，分子转动的速度可以有任意值，因从经典理论的观点看，分子转动的速度可以有任意值，因从

9、经典理论的观点看，分子转动的速度可以有任意值，因此分子转动时吸收或发射光的频率也可以有任意值，即分此分子转动时吸收或发射光的频率也可以有任意值，即分此分子转动时吸收或发射光的频率也可以有任意值，即分此分子转动时吸收或发射光的频率也可以有任意值，即分子的转动光谱是子的转动光谱是子的转动光谱是子的转动光谱是连续谱连续谱连续谱连续谱。但是这个结论与实验观察到。但是这个结论与实验观察到。但是这个结论与实验观察到。但是这个结论与实验观察到的结果不符，实际的转动光谱是的结果不符，实际的转动光谱是的结果不符，实际的转动光谱是的结果不符，实际的转动光谱是一组分立的谱线一组分立的谱线一组分立的谱线一组分立的谱线

10、。这说。这说。这说。这说明经典理论不能应用于解释分子的转动及其转动光谱，只明经典理论不能应用于解释分子的转动及其转动光谱，只明经典理论不能应用于解释分子的转动及其转动光谱，只明经典理论不能应用于解释分子的转动及其转动光谱，只能应用量子力学的理论来解释。能应用量子力学的理论来解释。能应用量子力学的理论来解释。能应用量子力学的理论来解释。第6页，此课件共18页哦刚性转子的波函数刚性转子的波函数刚性转子的波函数刚性转子的波函数 第7页，此课件共18页哦刚性转子的能级及转动光刚性转子的能级及转动光刚性转子的能级及转动光刚性转子的能级及转动光谱示意图谱示意图谱示意图谱示意图 第8页，此课件共18页哦11

11、.2非刚性转子非刚性转子 n n刚性刚性刚性刚性转子模型假设分子中两个原子核的距离转子模型假设分子中两个原子核的距离r是固定是固定不变的不变的。n n但实际情况是，分子转动时产生离心力的作用，将使但实际情况是，分子转动时产生离心力的作用，将使但实际情况是，分子转动时产生离心力的作用，将使但实际情况是，分子转动时产生离心力的作用，将使r r要比无转动时的平衡距离要比无转动时的平衡距离r re e略长略长略长略长，而且转动速度增，而且转动速度增，而且转动速度增，而且转动速度增大，大，大，大，r r也要跟着增大。也要跟着增大。也要跟着增大。也要跟着增大。n n既是说，两个原子不是由一根没有质量的既是

12、说，两个原子不是由一根没有质量的既是说，两个原子不是由一根没有质量的既是说，两个原子不是由一根没有质量的刚性刚性刚性刚性杆子所连杆子所连杆子所连杆子所连结，而应看作是由一根没有质量的结，而应看作是由一根没有质量的结，而应看作是由一根没有质量的结，而应看作是由一根没有质量的弹簧弹簧弹簧弹簧所连结，这种模所连结，这种模所连结，这种模所连结，这种模型称为型称为型称为型称为非刚性非刚性非刚性非刚性转子模型。转子模型。转子模型。转子模型。第9页，此课件共18页哦非刚性转子能级图（虚线表示非刚性转子能级图（虚线表示刚性转子的能级）刚性转子的能级）可见非刚性转子的能量比刚性可见非刚性转子的能量比刚性可见非刚

13、性转子的能量比刚性可见非刚性转子的能量比刚性转子的能量转子的能量转子的能量转子的能量略有下降略有下降略有下降略有下降，而转动，而转动，而转动，而转动光谱的两条谱线间的距离光谱的两条谱线间的距离光谱的两条谱线间的距离光谱的两条谱线间的距离不再不再不再不再是相等的是相等的是相等的是相等的。不过。不过。不过。不过D DB B，在一般，在一般，在一般，在一般情况下，可以忽略不记。情况下，可以忽略不记。情况下，可以忽略不记。情况下，可以忽略不记。第10页，此课件共18页哦若干分子的转动常数若干分子的转动常数 折合质量折合质量折合质量折合质量 较小的分子较小的分子较小的分子较小的分子，如，如，如，如H2

14、2等，等，等，等，B B值较大，其转动光谱出值较大，其转动光谱出值较大，其转动光谱出值较大，其转动光谱出现在红外和远红外光区，而且这类分子的非刚性常数现在红外和远红外光区，而且这类分子的非刚性常数现在红外和远红外光区，而且这类分子的非刚性常数现在红外和远红外光区，而且这类分子的非刚性常数D D也颇也颇也颇也颇大，大，大，大，非刚性转子的性质较明显非刚性转子的性质较明显非刚性转子的性质较明显非刚性转子的性质较明显。对于对于对于对于折合质量较大折合质量较大的分子，如一些非氢化物，的分子，如一些非氢化物，B值很值很小，其转动光谱出现在远红外或微波区，这类分子的小，其转动光谱出现在远红外或微波区，这类

15、分子的D D值也很小，值也很小，值也很小，值也很小，更接近刚性转子更接近刚性转子更接近刚性转子更接近刚性转子。第11页，此课件共18页哦COCO分子的转动吸收光谱分子的转动吸收光谱分子的转动吸收光谱分子的转动吸收光谱 第12页，此课件共18页哦n nHH3535Cl的转动光谱波数：的转动光谱波数：的转动光谱波数：的转动光谱波数：104.138,124.827,145.440,104.138,124.827,145.440,165.964,186.389,206.201,226.887,246.937cm165.964,186.389,206.201,226.887,246.937cm-1-1，

16、取刚性，取刚性，取刚性，取刚性转子模型，求分子的两个原子核间的距离。（定义一个转子模型，求分子的两个原子核间的距离。（定义一个转子模型，求分子的两个原子核间的距离。（定义一个转子模型，求分子的两个原子核间的距离。（定义一个1212C C原子质量的原子质量的原子质量的原子质量的1/121/12为一个原子质量单位（为一个原子质量单位（为一个原子质量单位（为一个原子质量单位（a.u），），），），1a.u1a.u1.6605655101.6605655102424克）克）克）克）n n设双原子分子的转动能级为设双原子分子的转动能级为设双原子分子的转动能级为设双原子分子的转动能级为F F（J J）J

17、J（J J1）B，试，试，试，试导出导出导出导出HH3535ClCl和和和和H37Cl两者转动光谱的间距与转动量子数两者转动光谱的间距与转动量子数J的关系式（利用习题的关系式（利用习题的关系式（利用习题的关系式（利用习题1 1的结果）的结果）的结果）的结果）nn12C C16OO的，写出其转动能量表达式，并求的，写出其转动能量表达式，并求J0 0、1 1、2 2、310310的转动谱线的波数的转动谱线的波数的转动谱线的波数的转动谱线的波数 第13页，此课件共18页哦11.3转动能级的热分布转动能级的热分布n n光谱线的强度除了与跃迁几率和谱线频率有关之外，还光谱线的强度除了与跃迁几率和谱线频率

18、有关之外，还光谱线的强度除了与跃迁几率和谱线频率有关之外，还光谱线的强度除了与跃迁几率和谱线频率有关之外，还与与与与跃迁初始状态的分子数跃迁初始状态的分子数成正比。成正比。成正比。成正比。n n因此对谱线强度的研究，除了须求出跃迁几率之外，因此对谱线强度的研究，除了须求出跃迁几率之外，还须知道跃迁初始态的分子数，因为分子的转动光还须知道跃迁初始态的分子数，因为分子的转动光谱主要是研究其吸收光谱，而吸收光谱通常是对处谱主要是研究其吸收光谱，而吸收光谱通常是对处在在热平衡条件热平衡条件下的分子进行观测。下的分子进行观测。n n所以必须讨论在热平衡条件下分子在各转动能级上所以必须讨论在热平衡条件下分

19、子在各转动能级上的分布情况。的分布情况。第14页，此课件共18页哦n n处在热平衡条件下的大量同类气体分子，它们在不处在热平衡条件下的大量同类气体分子，它们在不同能级上的分布数目应遵从同能级上的分布数目应遵从麦克斯韦麦克斯韦麦克斯韦麦克斯韦-玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布律律律律。n n即具有能量即具有能量即具有能量即具有能量E E的分子数与的分子数与的分子数与的分子数与expexp（-E/kT）成正比，其中成正比，其中成正比，其中成正比，其中k k是玻耳兹曼常数，是玻耳兹曼常数，是玻耳兹曼常数，是玻耳兹曼常数，T T是绝对温度。是绝对温度。是绝对温度。是绝对温度。n n但是

20、对于分子的转动能级来说，在不存在外场的场合下，但是对于分子的转动能级来说，在不存在外场的场合下，但是对于分子的转动能级来说，在不存在外场的场合下，但是对于分子的转动能级来说，在不存在外场的场合下，量子数为量子数为量子数为量子数为J J的转动能级的转动能级的转动能级的转动能级ErEr（J）是）是）是）是（2J+12J+1）度简并的。度简并的。n n因此，具有转动能量因此，具有转动能量因此，具有转动能量因此，具有转动能量Er（J）的分子数目应与）的分子数目应与）的分子数目应与）的分子数目应与（2J+12J+1）expexp（-E/kT-E/kT）成正比。成正比。成正比。成正比。第15页，此课件共1

21、8页哦刚性转子各转动能级上的集居数刚性转子各转动能级上的集居数刚性转子各转动能级上的集居数刚性转子各转动能级上的集居数 第16页，此课件共18页哦HClHCl分子（分子（分子（分子（B=10.44cm）在）在）在）在3003000 0K的热分布的热分布的热分布的热分布 第17页，此课件共18页哦n n设双原子分子中任何二个转动能级之间的跃迁几率都相等，设双原子分子中任何二个转动能级之间的跃迁几率都相等，设双原子分子中任何二个转动能级之间的跃迁几率都相等，设双原子分子中任何二个转动能级之间的跃迁几率都相等，今在今在今在今在H3535Cl气体的发射光谱中测量到气体的发射光谱中测量到气体的发射光谱中测量到气体的发射光谱中测量到104.138cm104.138cm-1-1和和和和246.937cm-1-1两条谱线的强度相等，试求这时气体的转动两条谱线的强度相等，试求这时气体的转动两条谱线的强度相等，试求这时气体的转动两条谱线的强度相等，试求这时气体的转动温度。如果测量的是吸收光谱，转动温度应是多少？温度。如果测量的是吸收光谱，转动温度应是多少？温度。如果测量的是吸收光谱，转动温度应是多少？温度。如果测量的是吸收光谱，转动温度应是多少？（K=1.380650510K=1.380650510-23-23 J/K J/K）第18页，此课件共18页哦