关于气孔构造对焦炭反应性和反应强度的影响探讨_谢铮一.doc

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1、关于气孔构造对焦炭反应性和 反应强度的影响探讨 谢铮一 (江西新余钢铁集团有限公司焦化厂，江西新余 33800) 摘要：分 别运用 X 射线 CT 法对煤中气体扩散系数和气孔率的关系和煤热分解中气孔的变 化进行分析，得出气孔构造和反应状态及粉化来观察反应性和反应强度 关键词 ： 焦炭反应性；反应强度；气孔构造； X 射线； CT 法；干馏；焦炭理化性能 1 前言 焦炭在高炉炉身部和软融带等部位处与 C 2 反应会发生脆化。焦炭的反应粉化对高炉 操作会产生很大的影响 ，如导致高炉下部的透气性逐步变差等，因此希望能确立一种抗粉化 性好的焦炭生产技术。焦炭的反应粉化受焦炭强度和焦块内 c()2 扩散

2、特性的影响，这些影 响因素与焦炭气孔构造有着密切的关系，因此控制焦炭气孔构造很重要。 为评价气孔构造和反应抗粉化强度的关系，必须了解 co2 反应后焦块内部气孔率分布 的变化，因此对 co2 反应前后焦块的断面照片进行了图像解析分析，还进行了沿焦块表面 按顺序破裂的焦块破裂试验等。但是，由于采用这种方法无法对 co2 反应前后同一位置上 的气孔构造变化进行比较 .因此无法进行定量解析。基于此因 .希 望能采用非左上角法对焦 炭内部的气孔率分布进行测定。即分别采用 X 射线 CT 法对煤中气体扩散系数与气孔率的关 系和煤热分解中气孔的变化进行分析，这种分析能够对焦炭类的碳素材料的气孔构造进行评

3、价，并研究气孔构造和反应形态及粉化而找到重要的关系。 以前有过关于焦炭强度和气孔构造的研究报告，但涉及表示焦炭三维结构的参数，如弯 曲度等和焦炭强度、反应形态及粉化的关系未有分析说明。通过这些有关在煤中添加不同的 非黏结煤 8%，试制了气孔率相同但气孔构造不同的焦炭，研究并寻找气孔率分布、气孔形 态及弯曲度和反应形态及粉化的 强度关系。 2 分析检测 2.1 煤的干馏和焦炭理化性能的评价 为深入分析气孔构造和反应形态及粉化的强度关系，进行了煤的干馏和焦炭性能的评价 试验。在粒度为 2 3mm 的无掺料黏结煤中添加了粒度分别为 1 2mm、 2 3mm、 3 80 G 2012 冀苏鲁皖赣五省金

4、属（冶金 ） 学会第十六届焦化学术年会论文集 6mm 和 6 12mm 等 4 种 非 黏 结 煤 各 8%共 16kg (无水），装入干溜罐（宽 36mm,深 27mm，高 40mm)进行干馏试验。使用电阻炉作为干馏炉，炉墙温度可达 1200C。 在氮气 中对焦炭进行干熄焦。 根据 JISK2151 200 彳焦炭试验方法，对焦炭的转鼓强度（转数 30r， 指数 15mm)和 气孔率进行了评价。采用小型 C02 反应装置，测定了焦炭的反应性 CRI。 在直径 320mm， 高 700 mm 不锈钢制反应管中装入粒度为 50 70mm 焦炭 3kg,以 50L/mm 的流量从反应管的下部吹人

5、C02 (100%)气体进行焦块的反应。在焦炭到达高炉 下部之前由于发生了碳素溶解反应，焦炭的重量会减少约 20%,软融带上部的温度为 1100X：，考虑到软融带上部的焦炭反应劣化会影响炉下部的焦炭而发生粉化，因此应调整反 应时间，使反应温度保持在 ll C， 反应率为 20%, 当采用热重量分析装置对由非黏结煤形成的组织和焦炭基质煤组织的 C02 反应速率进 行评价时，在装置中装人粉碎到 38fxm 以下的粉焦 0.05g， 从装置底部吹人 C02 (100%)， 测定了粉焦的重量减少量。反应温度为 ll C。 为使 C02 在粉焦层内的扩散能够忽略不计， 规定了粉焦层的厚度为 . 5mm。

6、 为研究反应后焦炭的粉化性能，进行了焦炭 落下粉化测定。 2.2 焦炭反应状态及强度的评定 采用非破裂法，即 X 射线 CT 法分析了焦炭的反应状态。按照与加热墙垂直的方向，在 距离焦块的头部（干馏墙面）约 65mm 的 位 置 上 切 出 一 个 圆 柱 形 状 的 焦 炭 试 样 （ 直 径 25mm, 高 25mm) 用 于 拍 摄 X 射线 CT 照片。根据同一位置的 X 射线 CT 断层照片，对反 应后气孔构造的变化进行了分析。在用 X 射线 CT 法进行反应形态的问题分析时，要考虑圆 柱焦炭的大小和非黏结煤粒度的影响，因此在非黏结煤粒度为 1 2mm 和 2 3mm 的情况 下，对

7、焦炭的反应状态 进行研究。为区別非黏结煤和无掺料黏结煤，规定了无掺料黏结煤的 粒度在 1mm 以下。根据 X 射线的断层照片得知，在定量测定焦炭的反应机理时，采用与气 孔率有关的 CT 值，对焦炭内部的气孔率分布和反应率分布进行了测算。若气孔率分别为 1%、 22%和 30%的碳素材料的 CT 值和气孔率为 100% (空气 ） 的 CT 值时，可得出气孔 率和 CT 值的校正曲线。 2.3 粗大气孔径分布的测定 采用图像处理软件对 X 射线 CT 拍摄部位周围部分的断面（距离干馏墙面约 65mm)的 照片进行图像处理，自动测定了 20pm 以上气孔的面积和气孔形状（正圆度；圆周长度 /面 积

8、）。根据气孔面积，计算出了气孔径，它相当于圆柱的直径。 3 结果 3.1 焦炭理化性能的测定 当非黏结煤的粒度在 6mm 以上时，焦炭的转鼓强度大幅度下降，而气孔率几乎没有变 化，与非黏结煤的粒度无关，但当非黏结煤的粒度为 3 6mm 时， CRI 会提高。 为研究高炉下部的焦炭因落下力而发生粉化的原因，对反应后焦炭的落下粉化性进行了 试验，结果非黏结煤的粒度越大，落下粉化试验后 3mm 以下粉焦的 发生率越高。 3.2 添加非黏结煤后气孔构造的变化 根据添加非黏结煤的粒度为 1 2mm 和 2 3 mm 时焦块断面的照片可知，当添加非黏 结煤的粒度为 2 3mm 时，焦炭的粗大气孔多，还能观

9、察到连接起来的气孔。与无添加非 黏结煤相比，添加非黏结煤的气孔径分布更大。当非黏结煤的粒度从 1 2mm 提高到 2 关于气孔构造对焦炭反应性和反应强度的影响探讨 G : 81 3mm 时，气孔径分布会扩大，并生成 1mm 以上的粗大气孔。关于非黏结煤的粒 度对焦炭气 孔形状（正圆度）的影响，无论是何种焦炭，都是气孔径越大，正圆度就越大，变形也越 大。当非黏结煤的粒度为 2 3mm 时，其 1mm 以上的粗大气孔比非黏结煤的粒度为 1 2mm 时多，因此可以认为它存在着许多变形大的气孔。如果非黏结煤的添加比率不变，但 改变添加煤的粒度，那么，所得的焦炭气孔率不变，但气孔径分布和气孔形状不同。这

10、一点 是已明确的。 3.3 采用 X射线 CT法评价焦块内反应率的分布 为评价焦炭的反应形态，采用 X射线 CT法对反应后焦块内气孔率分布的变化进行定 量 ，并对焦炭内部的气孔构造进行了评价。 以非黏结煤粒度 1 2mm 为例，由 X 射线 CT 试验所得的 C02 反应前后的焦块表层部 和中心部的 CT 值分布可知，伴随反应的进行，表层部的 CT 值分布向 CT 值低的一侧移动， 基质的密度下降。由此可以推测焦块中心部存在许多未反应部分。根据该 CT 值分布的加权 平均值，对焦块内的气孔率分布进行了评价。不论是何种焦炭，都是越靠近表层部，气孔率 越高，焦块表层形成了多孔质。非黏结煤粒度大的焦

11、块内部气孔率越高，焦块表层形成了多 孔质。非黏结煤粒度大的焦块内部气孔率比非黏结煤粒度小的焦块内部气 孔率高 2%左右， 焦块表层的气孔率略小。 根据反应前和反应后焦炭气孔率分布的相对比较，得出了焦块内反应率的分布。结果可 知，不论是何种焦炭，都是越靠近表层部，反应率越高。但是，非黏结煤粒度大的焦块内部 反应率高，反应会一直进行到焦块内部。 3.4 焦炭气孔的弯曲度 关于焦炭的气孔构造，一般是对焦炭的气孔径分布进行分析。焦炭的气孔具有三维关 系，气孔的三维构造会影响焦炭的反应性和焦炭的反应强度，因此有必要对焦炭的弯曲度进 行测定。焦炭的弯曲度表示焦炭气孔的缩颈和弯曲等。根 据 Wmk-Kall

12、enbach 法则的焦块内 气体的穿透试验，能够测定多孔质体的弯曲度。对焦炭内部的反应率分布进行了观测。 表示非黏结煤粒度和焦炭气孔构造各参数的关系（表 1)。非黏结煤粒度小的焦炭，其 平均气孔径和弯曲度都更小。弯曲度表示弯曲的值越小，气孔的缩颈（最细断面）和弯曲就 越小。因此，如果添加粒度小的非黏结煤，缩颈和弯曲少的气孔就多。另外，平均气孔径和 弯曲度又存在正向关系。 4 讨论评述 4.1 焦炭气孔构造的评述 可以认 为气孔是煤填充时的空隙和煤放出气泡的痕迹。当煤放出的气泡小时，由于煤软 化熔融层的黏性高，因此气泡自身不会运行，而且不会与周围的气泡合并，在再固化时会单 独变为微细气孔 （ 1

13、00/mi 以下）。当气泡在 1mm 以上时，假设低黏性液体中气泡的上升速 度推算也可用于高黏性液体时，可以测定气泡上升速度 （气 孔移动速度）是以 10 3mm/s 进行运动，因此在煤再固化时，出现的是气泡之间的合并或气道的痕迹变成连接气孔的情 况，存在着像微细气孔那样的单独存在的气孔和连接气孔这两类。大致看一下焦炭气孔构 造，可知粗大气孔是独立存 在的，但气孔壁存在着无数的微细气孔和龟裂，粗大气孔因微细 气孔而连接起来。 气孔越粗大，气孔的形状越变形。一般认为伴随着气泡运动，会发生剪切力，气泡与惰 性颗粒的碰撞以及从软化熔融末期到再固化时气泡被压缩到炉壁方向会导致气泡发生变形。 82 20

14、12 冀苏鲁皖赣五省金属（冶金 ） 学会第十六届焦化学术年会论文集 粗大的气泡因伴随着气泡运动而产生的剪切力，与惰性颗粒的碰撞和压缩等原因会发生大的 变形。另一方面，由于微细气泡不容易发生运动，气泡因剪切而产生的变 形小，还由于气泡 内部压力高等原因，因此可以认为气泡对周围各种压力的抗力大，气泡的变形小。 通过改变添加挥发分高的非黏结煤的粒度，在气孔率保持不变的情况下，可以改变气孔 径分布。这表明一个非黏结煤颗粒所放出气泡的大小与非黏结煤有相互关系，从大的非黏结 煤来看，可以推测有粗大气泡发生。但是，如果增加非黏结煤的添加比例，由非黏结煤颗粒 而发生的气泡之间的气泡则会合并在一起，使非黏结煤的

15、粒度对气泡径的影响会变小。 12 焦炭气孔构造和反应性的关系 在分析平均气孔径和弯曲度与焦 炭反应形态的关系时，反应形态可根据 /?进行评定， /? 越小，反应就能进行到焦块内部。非黏结煤为 1 2mm 的 0 比 2 3 mm 的大（表 1)。由非 黏结煤为 1 2mm 的焦炭弯曲度较小，平均气孔径也较小，因此由 C()2 的扩散变为控制环 节时，可以推测反应限于表面。另一方面，非黏结煤粒度为 2 3mm 时，由于弯曲度大， 粗大气孔较多，因此 C02 会扩散至内部，并与焦块内部的焦炭组织形成良好的反应。当非 黏结煤粒度为 3 6mm 时， CRI 最大，粒度为 2 3mm 时的 CRI 比

16、 1 2mm 时的高。焦炭 的气孔径和弯曲度有相互的关系，当 气孔径扩大时，弯曲度也会增大。另外，由于气孔径和 弯曲度对气体扩散系数的影响是呈相反的效果，因此可以认为存在着提高焦炭反应性的最佳 气孔径间的关系。 4.3 焦炭气孔构造对焦炭粉化性的影响 焦炭的基质强度在 C02 反应前很高，因此看不到焦炭气孔构造对焦炭转鼓强度的影响。 焦炭反应后，焦炭块表层的反应率高，表层形成多孔质，它与非黏结煤无关，焦炭是因落下 而粉化产生粉焦。非黏结煤粒度为 2 3mm 的粉化率比 1 2mm 的高。在非黏结煤粒度为 23mm 的情况下，由于落下粉化的作用 ，焦炭的破裂会发生至焦块的内部。因此，测算出 了焦

17、炭的抗碎临界气孔率。测算方法如下：假设反应后的焦炭是按顺序由焦块表层向内部发 生粉化，就能算出反应后焦炭的气孔率分布到任意相对气孔径发生粉化时的粉化量。根据实 际测算可以知道粉化部分的相对直径，与此对应的气孔率就成了临界气孔率。在非黏结煤粒 度为 1 2mm 和 2 3mm 的情况下，临界气孔率分别为 64.0%和 65. 3%。 这表明在气孔率 相同的情况下，非黏结煤粒度为 1 2mm 时的粉化率比 2 3mm 时的要小。如表 1 所示的 那样，可以推测因落下力而产生的粉化受气孔的 大小、气孔形状和弯曲度的影响。 表 1 气孔的大小、气孔形状和弯曲度对粉化的影响 项 1 非黏结煤粒度 平均气

18、孔 1 2mm 2 3mm 88. 3/im 104- 2pm 弯曲度 35. 5 44. 6 气孔的数量超过 40 IEIM度 0. 15mm-l 0. 27mm-l 均热数 1. 13 1.07 因落下应力而产生的粉焦比 15% 2Z% 从推导出的应力集中系数可知，气孔越偏离圆孔 .应力集中就越大。如果气孔形状相 同，除了应力会趋于集中粗大气孔外，气孔越粗大，正圆度就越大，应力就 越容易集中。可 以推测出因落下而发生的粉化与 1mm 级的气孔有关。当非黏结煤的粒度为 2 3mm 时，其 1mm以上的气孔比非黏结煤的粒度为 1 2mm 时多 10%，因此可以认为非黏结煤的粒度为 关于气孔构造

19、对焦炭反应性和反应强度的影晌探讨 G 83 2 3mm 的落下发生的粉化量大。定量测定弯曲度之间具有相互关系，因此应力会集中于粗 大气孔且正圆度的气孔。从结果来看，这指的是应力会集中于弯曲度高的气孔，粉化会增 大。可以认为在高炉内抗粉化性好的焦炭必须是气孔小于 lmtn 级的焦炭。 5 结束语 通过改变添加非黏结煤的粒度来生产焦炭，并对焦炭的气孔构造进行了测定评述，即焦 炭的反应性和粉化性及反应强度，需弄清以下几点。 在非黏结煤粒度大的情况下，虽然气孔率没发生变化，但气孔径分布扩大，生成了 lmm以上的粗大气孔，而且弯曲度也增大了。 气孔径越大，气孔的正圆度就越高，形状出现了变形。 在非黏结煤粒度大的情况下，由于 C02 容易扩散到焦块内部，因此能提高焦炭的反 应性。 由于气孔径、气孔形状的弯曲度之间具有相互关系 ，因此可以认为抗粉化性好的焦 炭必须是粗大气孔少的焦炭。