分子间相互作用和超分子组装cgqb.docx

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1、高分子凝聚态物理及其进展第四章 分子子间相互互作用和和超分子子组装4-11 分分子间相相互作用用 4-11-1 引言高分子材材料中的的分子间间相互作作用是一一个庞大大而发展展迅速的的研究课课题，也也是研究究高分子子色彩缤缤纷的凝凝聚态结结构和性性能的核核心问题题。众所周知知，化学学是关于于物质及及其相互互转化的的科学，生生命现象象是其最最高表现现形式。从从18228年人人工制备备尿素至至今的1160年年中，分分子化学学已经发发展了很很多非常常复杂和和有效的的方法，通通过以控控制和精精确的模模式打开开和组成成原子间间共价键键构造出出越来越越复杂的的分子。化化学工业业已成为为当今社社会造福福于人类

2、类，同时时也给人人类带来来许多挑挑战性课课题的最最重要的的工业部部门之一一。现代化学学与十八八、十九九世纪的的经典化化学相比比，其研研究内容容、研究究方法、研研究特点点已不可可同日而而语。现现代化学学的显著著特点之之一是从从宏观进进入微观观，从静静态研究究进入动动态研究究，从个个别、细细致研究究发展到到相互渗渗透、相相互联系系的研究究，从分分子内的的原子排排列向分分子间的的相互作作用发展展，新近近不久出出现的超超分子化化学就是是现代化化学生机机勃勃发发展的最最新分支支和充满满希望的的代表。19877年，美美国科学学家C.J.PPedeersoon，DD.J.Craam，和和法国教教授J.M.L

3、Lehnn因在超超分子化化学研究究中的突突出贡献献而获得得诺贝尔尔化学奖奖。J.M.LLehnn教授在在获奖演演说中为为超分子子化学作作了简要要注释：超分子子化学是是研究两两种以上上的化学学物种通通过分子子间相互互作用缔缔结而成成为具有有特定结结构和功功能的超超分子体体系的科科学。简简而言之之，超分分子化学学是研究究多个分分子通过过非共价价键（次次价键）作作用而形形成的功功能体系系的科学学。如果说分分子化学学是建立立在共价价键基础础上的，那那么超分分子化学学就是建建立在分分子间非非共价键键基础上上的学科科。该学学科的目目标是要要对分子子间相互互作用加加以控制制。超分子化化学是一一门新兴兴的处于

4、于近代化化学、材材料科学学和生命命科学交交汇点的的前沿科科学。它它的发展展不仅与与大环化化学（冠冠醚、穴穴醚、环环糊精、杯杯芳烃、CC60等）的的发展密密切相联联，而且且与分子子自组装装（双分分子膜、胶胶束、DDNA双双螺旋等等）、分分子器件件和新颖颖有机材材料的研研究息息息相关。从从某种意意义上讲讲，超分分子化学学超越了了分子化化学，淡淡化了有有机化学学、无机机化学、生生物化学学、和材材料科学学相互之之间的界界限，着着重强调调了具有有特定结结构和功功能的超超分子体体系，将将四大基基础化学学有机地地合为一一个整体体，融会会贯通。从从而为分分子器件件、材料料科学和和生命科科学的发发展开辟辟了一条

5、条崭新的的道路，并并且提供供了211世纪化化学发展展的一个个重要方方向。超分子体体系是一一种分子子社会。非共价键式的分子间相互作用决定了这个社会中成员之间的键合、作用和反应，即分子个体和群体的行为。分子间相互作用组成了生命现象中许多重要过程，如高度选择的识别、反应、输运和调控。在设计具有高度有效性及选择性的仿生学体系时，需要对给定分子构造中的分子间相互作用的能量及立体化学的特性有一个正确的理解。在这样的工作中，化学家和材料科学家们受到很多生命现象中巧妙新颖的设计的鼓舞，认识到这种高度的有效性及选择性确实是可以通过化学的方法达到的，而化学家及材料学家们并不仅仅局限于类似生命科学中的体系，他们基于

6、对分子间相互作用的认识及操控在更广阔的空间去创造新的物质，发现新的过程。4-1-2 常常见的分分子间相相互作用用形成高聚聚物多姿姿多彩的的凝聚状状态的内内在原因因，是大大分子间间存有形形式多样样的次价价键作用用力分子间间作用力力，它们们具有不不同的强强度、方方向性及及对距离离和角度度的依赖赖性。一般认为为，分子子间作用用力比化化学键力力（离子子键、共共价键、金金属键）弱弱得多，其其作用能能在几到到几十kkJmoll-1范围围内，比比化学键键能（通通常在2200-6000kJmoll-1范围围内）小小一、二二个数量量级。作作用范围围远大于于化学键键，称为为长程力力。不需需要电子子云重叠叠，一般般

7、无饱和和性和方方向性。分子间作作用能本本质上是是静电作作用，包包括两部部分，一一是吸引引作用能能，如永永久偶极极矩之间间的作用用能、偶偶极矩与与诱导偶偶极矩的的作用能能、非极极性分子子之间的的作用能能；另一一是排斥斥作用能能，它在在分子间间距离很很小时表表现出来来。实际际的分子子间作用用力，应应该是吸吸引作用用和排斥斥作用之之和。而而通常所所说的分分子间相相互作用用及其特特点，主主要指分分子间引引力作用用，常称称作Vaan dde WWaalls力，Van de Waaals力力的主要要形式有有： 取向力：存在于于极性分分子偶极极子-偶偶极子间间的相互互作用力力； 诱导力：包括偶偶极子-感应偶

8、偶极子间间的相互互作用力力； 弥散力：非极性性分子因因为电子子与原子子核的运运动，互互相感应应产生随随时间涨涨落的瞬瞬时偶极极矩间的的相互作作用力，这这种引力力普遍存存在于所所有分子子中。除上述物物理作用用力外，在在分子间间作用力力和化学学键作用用之间还还存在一一些较弱弱的化学学键作用用，这种种作用有有饱和性性和方向向性，但但作用能能比化学学键能小小得多，键键长较长长，现在在归为分分子间的的弱键相相互作用用。这类类作用主主要有氢氢键、分分子间配配键作用用（如相相互作用用、给体体受体相相互作用用等）等等。本章中主主要讨论论这一类类相互作作用，重重点为：氢键、相相互作用用及憎水水相互作作用。A）氢

9、键键相互作作用氢键是高高分子科科学中一一种最常常见也是是最重要要的分子子间相互互作用。氢键的本质是氢分子参与形成的一种相当弱的化学键。氢原子在与电负性很大的原子X以共价键结合的同时，还可同另一个电负性大的原子Y形成一个弱的键，即氢键，形式为XHY。氢键的强度虽变化幅度较大，但一般在1050 kJmol-1，比化学键能小，比Van de Waals力大。键长比Van de Waals半径之和小，但比共价半径之和大得多。表4-11 一些些氢键的的键能和和键长氢键化合物键能kJJmoll-1键长（xx-y）/pmmFHFOHONHFNHN气体（HHF）22固体（HHF）nn，n5水冰CH3OOH，C

10、CH3CH2OH（HCOOOH）2NH4FFNH328.0028.0018.8818.8825.9929.3320.995.4255270285276270267268338表4-11给出常常见的一一些氢键键及其键键能、键键长。氢氢键与VVan de Waaals力力的重要要差别在在于有饱饱和性和和方向性性，每个个氢在一一般情况况下，只只能邻近近两个电电负性大大的原子子X和YY。但氢氢键的形形成条件件不象共共价键那那样严格格，结构构参数如如键长、键键角等可可在一定定范围内内变化，具具有一定定的适应应性和灵灵活性。氢键对稳稳定生物物大分子子的构象象十分重重要。早早在19928年年Pauulinn

11、g就对对氢键进进行过理理论处理理。近来来人们对对氢键的的研究仍仍然方兴兴未艾。在在理论研研究方面面有计算算机模拟拟、半定定量经验验处理及及数据库库的建立立。在实实用方面面越来越越多的分分子复合合物、超超分子材材料及自自组装体体系基于于氢键的的原理被被开发。比比较有趣趣的一个个例子是是最近人人们发现现，简单单的二醇醇和二胺胺可以通通过氢键键形成三三维网络络络合物物，从而而达到分分子识别别。这种种三维网网络形成成的动力力在于两两者在计计量化学学上（饱饱和性）及及几何上上（方向向性）的的互补。1mol的二醇或二胺自己可以形成2mol氢键，而1mol二醇和1mol二胺可以形成6mol氢键。这多出的2m

12、ol氢键使得形成的络合物在能量上更稳定。这一现象已成功的被用来分离手性的二醇和二胺。氢键研究究领域的的另一个个活跃方方向是弱弱氢键相相互作用用的研究究。其中中最重要要的是HO式，因因为它在在有机晶晶体中经经常出现现。表44-2列列出其基基本的结结构参数数。表4-22 强强、弱氢氢键的基基本参数数类别强键：NNHO，OHO弱键：CCHO键能20440kJJmoll-12200 kJJmoll-1键长键长HO 0.180.22nm，NHOHO 0.160.118nmm，OHOCHO 0.330.44nmHO 0.220.33nm键角键角150160012013001001800表中，对对氢键DDH

13、AX,是指DHA之间间的夹角角，而是指HAX之间的的夹角。有有趣的是是在CHO弱氢键键中，键键角,对键长长的依赖赖性并不不象强氢氢键那样样敏感。CHO氢键虽虽然很弱弱，但在在有些情情况下甚甚至可以以使得强强氢键作作用的几几何或拓拓扑结构构发生改改变。这这种相互互作用在在决定结结晶中原原子结构构排列方方面至关关重要。一一般地讲讲，氢键键的强度度和有效效性取决决于CH的酸性性及O的碱性性，两者者的协同同效应又又会使之之再增强强。例如如最近SSharrma通通过X射射线衍射射对一些些含酸及及吡啶络络合物晶晶体进行行了研究究。原子子坐标数数据表明明酸和吡吡啶之间间可以形形成一对对强氢键键和一对对弱氢键

14、键。 HH OO C N H O另一类更更弱一些些的氢键键相互作作用是OOH。这里里的是具有有足够电电负性的的碳原子子（炔、烯烯、芳环环、环丙丙烷等），它它们具有有和OHH形成类类似氢键键的趋势势，从而而稳定一一些晶体体结构。到到19993年为为止，剑剑桥数据据库已有有超过550个OOH及NHH氢键的的例子。 B）相相互作用用相相互作用用是分子子间配键键作用的的一种。配配合物由由分子与与分子结结合而成成。通常常由容易易给出电电子的分分子（电电子给予予体或路路易斯碱碱）与容容易接受受电子的的分子（电电子接受受体或路路易斯酸酸），两两个或多多个分子子结合而而成，称称为分子子间配合合物。这这种分子子

15、间配合合物键能能较低，介介于化学学键能和和Vann dee Waaalss力之间间。它不不同于共共价配位位键，共共价配位位键是由由一个原原子提供供一对电电子，另另一个原原子提供供空轨道道而形成成的原子子间作用用。分子间配配键有以以下几种种类型： 具有非键键孤对电电子的给给予体分分子，同同具有空空轨道的的接受体体分子间间的作用用，如RR3NBCl3； 具有成键键轨道的的给予体体分子，与与具有反反键轨道的的接受体体分子间间的作用用，如CC6H6I2； 具有成键键轨道的的给予体体分子，与与具有反反键轨道的的接受体体分子间间的作用用，如CC6H6（CNN）2C=CC（CNN）2。此即即相互作作用。电子

16、给予予体与接接受体配配合物，具具有不同同于各组组分分子子的物理理化学性性质。如如氢醌无无色，苯苯醌黄色色，而配配合物醌醌氢醌则则呈一种种金绿色色。醌氢氢醌的结结构如图图4-11所示。氢氢醌用最最高占有有分子轨轨道与苯苯醌的最最低空的的分子轨轨道发生生重叠，两两个轨道道在离域域区域重重叠，形形成相互互作用。这这种分子子间配键键的结合合能为88-422 kJJmoll-1，与与氢键接接近，比比化学键键能小得得多。分分子间配配键对研研究溶剂剂化作用用、催化化吸附等等很有意意义。图4-11 醌苯苯醌的结结构关于芳环环之间相相互作用用的传统统认识都都是指芳芳环相互互平行地地排列。最最近Huunteer等

17、从从大量实实验中发发现芳环环相互作作用的一一种稳定定构象是是边面排排列。他他们设计计了一个个分子式式拉链，如如图4-2-aa所示，其其1: 1络合合物由两两对氢键键所稳定定。由22D NNMR的的NOEE测得的的分子距距离清楚楚地表示示了这种种排列。他他们进一一步用双双变种循循环概念念设计了了一个实实验，其其原理如如图1所所示。相互作作用能可可由下式式算出： G（）=(GA-GB)-(GC-GD)=(GA-GC)-(GB-GD)用NMRR滴定法法测得四四个解离离常数及及G（）= -1.40.88 kJJmoll-1。用用类似的的方法他他们测得得NH相互作作用能为为-4.5kJmoll-1199

18、33年Ammabiilinno首先先报道了了奥林匹匹克套环环化合物物的合成成。最新新的X射射线衍射射结果表表明在这这种复合合物中有有很多弱弱边面相相互作用用在自组组装过程程中起着着重要作作用。 C）憎憎水相互互作用憎水相互互作用应应当属于于表面与与界面化化学的研研究范围围。大多多数物质质根据其其与最重重要的溶溶剂水的相相互作用用，可分分为亲水水型和疏疏水型两两大类。性性质比较较接近的的物质容容易混溶溶。能改改变溶剂剂表（界界）面张张力和改改变表（界界）面组组成、结结构的物物质称表表面活性性剂，它它们多数数具有两两亲性分分子结构构，一端端是亲油油的（llipoophiilicc）的非非极性基基团

19、，称称疏水基基（hyydroophoobicc grroupp）或亲亲油基；另一端端是极性性基团，称称亲水基基（hyydroophiilicc grroupp）。高高分子科科学和工工业中常常用的增增容剂也也属于同同类物质质，它们们具有同同时与大大分子基基体和无无机填加加物亲合合的作用用。在合成高高分子领领域，憎憎水相互互作用的的研究及及应用十十分广阔阔和活跃跃。例如如高分子子表面活活性剂、增增乳剂、偶偶联剂、涂涂料、梳梳状高分分子及脂脂和高分分子的相相互作用用等，都都牵涉到到研究复复杂体系系表面和和界面相相互作用用的问题题。憎水相互互作用在在生命科科学中占占有重要要地位。被列为四大相互作用之一

20、。它对稳定蛋白质及多肽的结构，细胞膜中双脂层的组装及代谢都具有重要意义。所以人们很早就对此进行了研究，并发现在脂肪酸系列中，随着憎水性碳氢键的增长，熔点增加。每增加一个CH2基团将导致两个相邻碳氢键相互作用自由能增加-2.09kJmol-1。这就是憎水相互作用的贡献。虽然在合合成高分分子领域域人们对对憎水相相互作用用的研究究不如在在生命科科学领域域的研究究那样系系统和深深入。但但是目前前人们已已开始了了许多新新颖而极极有应用用前途的的研究。这这些研究究主要为为：长的的烷基以以化学方方式接到到高分子子主链或或支链上上的体系系。包括有五五大类材材料：1 刚性主链链接柔性性支链；2 柔性主链链接柔性

21、性支链；3 半刚性主主链接上上柔性支支链；4 长烷基接接到高分分子主链链；5 长烷基及及氢键体体系通过过组装形形成的超超分子化化学络合合物。研究的重重点在于于憎水性性相互作作用怎样样和这些些体系中中的其他他相互作作用相互互竞争、制制约、协协同以稳稳定这些些结构；以及在在什么条条件下，憎憎水作用用处于主主导地位位。在处处于次要要地位的的情况下下，怎样样用外界界因素诱诱导其成成为主要要地位。关于第11类材料料（刚性性主链接接柔性支支链）将将在4-33中详细细讨论。考察一下下第2类类材料（柔性主链接柔性支链），这类材料又称梳状高分子。70年代初，前苏联科学家对这类柔性支链接在柔性主链上的梳状高分子的

22、聚集态行为、结晶性、链的排列及转变，流动性能及粘弹性能进行过系统深入的研究。在这类高分子中，结晶的长正烷基接在无定形的主链上，形成结晶支链和无定形主链交替排列的层状结构，如图4-3所示。研究的对象以丙烯酸及甲基丙烯酸正烷烃酯，聚十八碳烯和乙烯基正烷烃酯为主。在这类高分子中，在室温下长支链都是结晶的。支链间一般只隔一个主链原子，所以支链的密度较大。用固体NNMR对对一类在在室温下下不结晶晶的梳状状高分子子正十十八碳烯烯和马来来酸酐的的交替共共聚物PPA188的结构构进行研研究。化化学结构构式如图图4-44中的结结构式44。这种种高分子子的主链链的Tgg为833，支链链Tm为-34。变温温固体NN

23、MR如如图4-5所示示。在室温下下侧基为为熔融状状态。在在30.00pppm处处的侧链链CH22峰表示示其构象象为旁式式和反式式平衡分分布。当当温度降降低，谱谱峰连续续变宽并并向低场场移动。在在-800时其化化学位移移为322.622ppmm。这样的结结果表明明：在低低温下，尽尽管支链链聚集成成有序态态的能力力增加，但但因马来来酸酐环环在主链链的存在在阻碍了了很多支支链反式式构象的的实现，使使得支链链的结晶晶很不完完全，含含有较多多的旁式式构象。支支链结晶晶困难的的另一原原因是在在样品44中支链链之间相相隔三个个主链原原子，使使得支链链的全反反式构象象实现有有困难。为为了要产产生很多多自由体体

24、积，人人为地加加入不同同含量的的正十八八醇和正正十八烷烷酸。其其目的在在于观察察加入多多少量的的长烷烃烃小分子子就可以以诱导大大分子的的支链在在室温学学结晶。图4-66及图44-7是是不同PPA188和正十十八醇及及正十八八烷酸络络合物的的固体NNMR谱谱。对于于正十八八烷酸，虽虽然和PPA188络合后后羧基的的化学位位移从1180.3pppm变到到1811.8pppm，表表明两者者有分子子间氢键键相互作作用，它它并没能能有效地地诱导PPA188支链结结晶。但但是正十十八醇诱诱导PAA18结结晶的效效果是十十分显著著的。将PA118和十十八烷酸酸及醇的的11摩尔尔比的复复合物加加热至995（P

25、AA18的的Tg以上）再再淬火至至20并用固固体NMMR跟踪踪其结晶晶动力学学。结果果表明，含含酸的复复合物在在5miin内支支链有序序无序CCH2的摩尔尔比达111并且且不再随随时间变变化；而而含醇的的复合物物在0.5h后后支链有有序区和和无序区区的比达达11，00.5hh后每隔隔1h采采取一个个信号，虽虽然晶区区信号强强度一直直在升高高，但速速度非常常慢，一一直到115h后后，晶区区信号仍仍在升高高。这些结果果表明，加加入长链链烷烃的的表面活活性剂可可以诱导导PA118中的的支链结结晶。对对正十八八烷酸因因其自身身形成氢氢键能力力很强，在在复合物物中仍倾倾向于自自己聚集集。而正正十八醇醇可

26、以有有效地诱诱导PAA18中中的支链链结晶。其其结晶动动力学具具有两组组分行为为。大部部分正十十八醇自自己先结结晶（但但较正十十八烷酸酸慢），然然后再慢慢慢地诱诱导大分分子中烷烷烃支链链的结晶晶。这说说明体系系中的憎憎水相互互作用还还是非常常有效的的，当我我们了解解其动力力学及其其热力学学的行为为就可以以有效地地利用这这些相互互作用来来设计新新的超分分子材料料。第3类材材料（半刚性性主链接接上柔性性支链）内容比较丰富，又大致可以分为三个小类。第小类类和第11类材料料类似，只只是在刚刚性主链链上接上上一些间间隔基，而而长烷基基可以接接在刚性性基团上上，也可可以接在在柔性间间隔基上上。第小类类是以

27、纤纤维素为为主链；第小类类是将长长烷基接接在硅表表面，这这样的表表面可以以是玻璃璃球等粗粗糙表面面也可以以是单晶晶硅表面面。前者者主要用用于色谱谱填料的的极性调调节方面面，而后后者广泛泛用于分分子组装装膜。第4类材材料（长长烷基接接到高分分子主链链）中，若若主链含含致晶体体(meesoggen)则属于于主链型型液晶，但但这并不不是必要要条件。第5类材材料 ( 长烷烷基及氢氢键体系系通过组组装形成成的超分分子化学学络合物物) 将在在4-22中之44. 22. 33重点介介绍。4-22 超超分子化化学、分分子组装装、超分分子组装装及自组组装分子间相相互作用用的应用用领域十十分广阔阔，除了了在生命命

28、科学、高高分子改改性等领领域外，过过去200年里，在在超分子子化学中中尤其占占有重要要地位。所所谓超分分子化学学，正如如Lehhn在其其诺贝尔尔演讲中中所述：“Supeermoolecculaar CChemmisttry mayy bee deefinned as cheemisstryy beeyonnd tthe mollecuule.”。一一般地讲讲，超分分子体系系是由一一种或两两种以上上化学物物质经过过非共价价键缔合合而成，它它具有较较高的结结构复杂杂性。超超分子化化学的严严格定义义必须包包括分子子识别、分分子转变变及分子子易位过过程。所所以超分分子化学学不仅包包括化学学、生物物及物

29、理理问题，而而且包括括很多技技术问题题。超分分子化学学研究的的内容与与主-客客体化学学（Hoost-Gueest Cheemisstryy）、生生物有机机化学、生生物无机机化学、两两亲化合合物、液液晶、分分子器件件、新型型超分子子化合物物的合成成等有关关，其中中关于分分子组装装、超分分子组装装及自组组装的讨讨论很多多。分子组装装一般是是指同种种或异种种分子之之间的长长程组织织，它的的结构和和构造比比较固定定，并能能提供特特殊的结结构和功功能。当组装是是通过分分子中特特殊位置置的次价价力而形形成，例例如主客络合合物，则则称为超超分子组组装。自组装是是指由强强相互作作用点及及分子形形状自发发识别的

30、的组装。这种组装装经常由由协同效效应及热热力学转转变而加加强，而而且具有有可逆的的性质。这这种可逆逆性经常常因为分分子识别别导向的的合成（自自合成）及及交联而而丧失。后后两种过过程形成成自发但但不可逆逆的组装装。下面选包包含化合合物、超超分子液液晶高分分子、超超分子组组装及自自组装三三个专题题介绍。4-2-1 包包含化合合物许多分子子可以通通过分子子包含过过程而形形成超分分子体系系，亦称称包含化化合物。它最早属于主客体化学，主客体化学是超分子化学的雏形，它与超分子化学之间并没有绝对的界限和区分。主客体化学主要研究主体（通常为较大的有机配体）和客体（通常为较小的分子和离子）的结构、性能及相互作用

31、。从本质上看，主客体化学的基本意义源于酶和底物间的相互作用，这种作用常被理解为锁和钥匙间的相互匹配关系。通常，一个高级结构的分子配位化合物至少有一个主体部分和一个客体部分组成。因此，主客体关系实际上是主体和客体分子间的结构互补和分子识别关系。分子包含含具有重重大的潜潜在兴趣趣，因为为它可用用来探讨讨许多分分子间相相互作用用。分子子包含原原理很久久以来就就为人们们所知晓晓，特别别是在无无机、有有机及生生物领域域。重要要的例子子有，环环糊精、含含冠醚的的络合物物（C.J.PPedeersoon）、笼笼型分子子（穴醚醚，J.M.LLehnn）、碘-淀淀粉反应应、酶-底物络络合物、抗抗体-抗抗原体系系

32、、隧道道式复合合物、层层状无机机材料及及有机材材料和DDNA形形成的插插入式复复合物等等等。近十年来来高分子子包含化化合物的的研究十十分活跃跃。这样样的化合合物提供供了一种种研究高高分子缠缠结、分分子运动动及分子子内相互互作用的的模型体体系。在在这样的的模型体体系里没没有一般般高分子子所固有有的高分分子之间间的相互互作用。在在应用方方面，可可以利用用这种特特殊相互互作用进进行高分分子混合合物的分分离以致致于分级级。也可可以利用用这些原原理，设设计一些些实验来来制备具具有高结结晶度的的工程塑塑料。在在高分子子的包含含化合物物中最流流行的主主体（hhostt）包括括尿素、环环糊精及及全氢化化三联苯

33、苯。它们们具有各各自鲜明明的个性性及构成成空洞的的原理。A）尿素素尿素含有有等摩尔尔的氢键键给体和和受体，它它自己可可以自组组装成规规整的蜂蜂窝状结结构，其其孔洞是是直径为为0.55nm的的无限长长的隧道道，如图图4-88，组装装的动力力来自于于氢键的的作用。这这样的主主体很早早就成功功地被利利用来分分离石油油裂解产产物中支支链和直直链烷烃烃的混合合物。从从19440年BBenggen偶偶然发现现尿素的的包含化化合物，至至今已有有15000多篇篇论文涉涉及这类类研究，其其中1000多篇篇涉及高高分子和和尿素的的包含化化合物以以及单体体在尿素素隧道中中的聚合合。这些些高分子子材料有有聚乙烯烯，聚

34、丙丙烯，聚聚氧乙烯烯，聚异异戊二烯烯，聚四四氢呋喃喃，聚己己（酸）内内酯（研研究上述述高分子子在尿素素隧道中中的构象象和结晶晶行为），和和聚丙烯烯腈（研研究其高高立构规规整性聚聚合）。119744年人们们发现硫硫尿可以以形成较较尿素大大的及形形状不同同的孔洞洞，但它它和高分分子形成成包含化化合物的的工作还还未见报报道。B）环糊糊精（CCD）环糊精（Cyclodextrin，简称CD）是淀粉在淀粉酶作用下生成的环状低聚糖的总称，从结构上看，它们是由6-8个D-（+）-吡喃葡萄糖以1，4-糖苷键连接而成的一类环状低聚糖化合物。根据构象能的计算，小于六个低聚糖环形成的大环由于空间位阻是不稳定的。常见

35、的环糊精有-CD，-CD和-CD，它们分别由六、七、八个吡喃糖环组成，其结构式及孔洞大小由图4-9所示。环糊精分子的外形象一个面包圈，环中所有葡萄糖单元都保持椅式构象。也有人把环糊精比喻成一个没底的盘，从侧面看呈倒梯形，上圈比下圈稍大。整个环糊精分子围成一个空腔，腔内除了醚键之外就是碳氢键，所以内孔具有相对憎水性。环糊精上的羟基向分子外伸展，使外表面具有亲水性，且能溶于水中。-CD，-CD和-CD内空腔的直径分别为0.5nm、0.65nm和0.85nm。环糊精分子中每一个葡萄糖单元上的仲羟基与相邻葡萄糖单元上的仲羟基形成氢键，因此形成环糊精分子的动力也是由于氢键的作用。环糊精最吸引人的特点是其

36、作为主体的能力，它可以和很多种客体物质形成包含化合物。在包合物中，化合物被包在环糊精的空腔中。从稀有气体，非极性及极性无机、有机化合物到有机、无机离子，以及众多芳香化合物的苯环和脂肪族化合物的非极性的烃链都可以进入环糊精的空腔，一般形成1:1包合物。另外作为主体的环糊精与客体分子形成包合物的一个基本要求是尺寸的匹配，即对体积的选择性，见表4-3。表4-33 环糊糊精空腔腔与客体体分子体体积之间间的关系系环糊精葡萄糖单单元数空腔内部部直径/nnm环的大小小匹配的客客体分子子-6780.50.6550.855303540苯，苯酚酚萘，1-苯胺基基-8-磺酸萘萘蒽，冠醚醚，1-苯胺基基-8-磺酸蒽蒽

37、高分子和和CD包包含化合合物的研研究起步步于700年代末末。近来来Harradaa的工作作具有代代表性。990年代代初他们们发现CCD可以以和一些些极性高高分子，如如PEOO，PPPO及PPVMEE形成结结晶性包包含化合合物，其其产率和和CD的的大小及及高分子子的极性性有关，基基本数据据如表44-4所所示。+ 表示示产率较较高，+ + 表示很很高，- 表示示产率极极低。这这种选择择性可以以用来分分离高分分子混合合物以及及嵌段化化合物和和均聚物物的混合合物。在在-CDD中合成成的PAAN具有有立规度度选择性性，当-CDD和PAAN比例例增加时时，等规规度提高高。CDD和非极极性及离离子型高高分子

38、也也可以形形成络合合物。表4-44 环环糊精与与其它高高分子形形成的固固态络合合物PEOPPOPVMEEPIB+ +-+ +-+ + + +CD-高高分子，和和尿素-高分子子的包含含化合物物的形成成有很大大差别。尿尿素-高高分子包包含化合合物是一一边形成成主体网网络，一一边包含含高分子子链，而而CD-高分子子包含化化合物是是中空圆圆台形CCD逐渐渐穿入高高分子。这这种超分分子组装装文献中中又称为为分子项项链。这这种组装装的产率率较低，因因为穿上上的CDD还可能能脱落。解解决的办办法是用用大的基基团在分分子项链链形成后后锁住高高分子链链的两端端。这样样的超分分子包含含化合物物称为PPolyyro

39、ttaxaane，而而没有锁锁住的分分子项链链称为SSemiipollyrootaxxanee。19966年的诺诺贝尔化化学奖由由三位发发明C660的化化学家分分享。 得主之之一的SSmallleyy教授在在接受CC&ENN记者采采访时讲讲述：目目前在CC60领域域最具吸吸引力的的工作之之一是制制造纳米米级碳分分子微管管，这种种管道具具有非常常奇特的的性能，它它会在原原子力显显微镜、扫扫描电镜镜的碳头头制造、微微电子工工业方面面具有重重要作用用。而以以CD为为基本单单元的纳纳米级的的微管状状高分子子最近也也被设计计和制造造出来了了。CD的功功能并不不只是限限于形成成主体。CD分子或多或少地改变

40、了被包含客体的物理化学性质。有时对客体具有类似酶的作用，可以有效地选择性地将客体分子转化成另一类化合物。C）全氢氢化三联联苯（PPHTPP）另一类重重要而又又具特色色的包含含主体是是全氢化化三联苯苯（PHHTP），它是具有D3对称性的手性分子。其结构式及超分子聚集如图4-10所示。它的隧道完全由Van der Waals力形成，而不像尿素和CD那样是由氢键组成。PHTP提供了一种理想的憎水性口袋，是一个研究受限高分子单链的最合适媒介。这是因为它本身没有极性且每个隧道截面只能包含一根高分子链。固体NMR是研究这类高分子包含化合物的结构及分子运动的有效工具。13C NMR结果表明1，4-反式丁二烯

41、和PHTP结合后链的活动性增加了很多。2H NMR结果表明甚至当温度降至100K，也没有运动转变。构象孤子模型被用来解释这一现象。PHTPP还是进进行模板板聚合的的理想场场所，这这种聚合合是一种种纯的固固态聚合合。自由由基可以以存在较较长时间间以至于于使反应应具有较较多的活活性聚合合的特性性。这种种聚合具具有很好好的构型型，立构构性及构构象控制制能力。最最近有人人将一些些非线性性光学高高分子材材料（NNLO）和和PHTTP形成成包含化化合物。因因NLOO在PHHTP中中的平行行排列使使材料的的光电性性能提高高了很多多。4-2-2 超超分子液液晶高分分子液晶高分分子（LLiquuid Cryys

42、taal PPolyymerr）是近近十多年年来迅速速兴起的的一类新新型高分分子材料料，它具具有高强强度、高高模量、耐耐高温、低低热膨胀胀系数、低低成型收收缩率、低低密度、良良好的介介电性、阻阻燃性和和耐化学学腐蚀性性等一系系列优异异性能，已已被广泛泛应用于于电子电电器、航航空航天天、国防防军工、光光通讯等等高新技技术领域域和汽车车、机械械、化工工、医疗疗等重要要工业部部门。目目前世界界上已有有少数国国家开始始出现一一定规模模的液晶晶高分子子新材料料产业。在设计液液晶高分分子（LLCP）时时，人们们一般考考虑通过过改变分分子间的的共价结结合来构构造不同同LCPP。最近近人们认认识到不不同分子子

43、间通过过次价力力相互识识别过程程可以用用来设计计具有功功能性的的液晶和和结晶材材料。对对于LCCP，通通过特殊殊的相互互作用，例例如氢键键、离子子型、电电荷转移移及离子子偶极相相互作用用，人们们设计了了许多新新型的液液晶高分分子材料料。例如如超分子子侧链型型LCPP、液晶晶网络、主主链型LLCP、复复合型LLCP及及低分子子液晶络络合物。其其中以超超分子侧侧链型LLCP研研究报道道最活跃跃。常见见的氢键键给体和和受体如如图4-11所所示。图4-112比较较了传统统的LCCP及超超分子的的侧链LLCP。传传统的LLCP由由共价键键组成（图图4-112-aa），而而由氢键键形成的的超分子子LCPP

44、络合物物一般具具有如下下四种形形式：1组成成络合物物的成分分本身都都不具有有致晶体体，所以以没有液液晶性能能。当两两者接近近并形成成氢键致致晶体时时整个超超分子体体系具有有稳定的的液晶性性质，如如图4-12-b。2组成成超分子子组装的的一方或或两方已已含有致致晶体，氢氢键形成成起一种种连接作作用。这这种次价价键的连连接使得得形成的的超分子子组装具具有较宽宽的液晶晶转变温温度范围围，如图图4-112-cc。3一种种氢键给给体（或或受体）高高分子可可以和两两种以上上的氢键键受体（或或给体）结结合形成成具有不不同氢键键致晶体体的超分分子式“共聚物物”，其组组成可以以方便地地通过调调节两种种氢键受受体

45、的比比例并简简单混合合而实现现，如图图4-112-dd。4等摩摩尔的氢氢键给体体高分子子和双官官能团的的氢键受受体可以以形成超超分子LLCP网网络。如如用图44-111中的氢氢键给体体1和受受体6可可以形成成这一网网络，其其玻璃态态到近晶晶A相的的转变温温度为995，至各各向同性性的态转转变温度度为2005。在近晶晶A相温温度1770的X射射线衍射射图上有有一个对对应于33.98nnm的尖尖峰。这这种超分分子LCCP网络络的最大大特点是是交联具具有可逆逆性。当当TTi（各向向同性态态转变温温度）时时氢键破破坏，成成为各向向同性物物体。当当温度降降至Ti以下时时，氢键键重新组组装成分分子间的的致

46、晶体体。这种种通过分分子间氢氢键形成成致晶体体的动态态本质是是这类新新网络材材料介晶晶流动性性及网络络可逆性性的源泉泉，如图图4-112-ee最近Sppiesss等报报道了一一种基于于分子间间氢键而而形成的的超分子子热塑性性弹性体体。其做做法是在在聚丁二二烯链上上无规地地接上一一些同时时具有多多个氢键键受体和和给体基基团。这这种由多多种氢键键形成的的连接区区在室温温下具有有传统热热塑性弹弹性体的的玻璃态态或晶态态硬相的的功能。当当温度升升高后氢氢键被打打开，这这时材料料可以方方便的加加工成型型，温度度降低后后氢键又又可逆地地组装成成增强硬硬区。4-2-3 超分子组组装及自自组装本节介绍绍通过长

47、长烷基及及氢键体体系组装装形成的的超分子子化学络络合物（第5类材料）。自然界有有非常多多的超分分子组装装及自组组装体系系。它们们是产生生有效的的信息及及能量存存储和输输运的物物质基础础。最近近Perrcecc以自然然界的烟烟花三叶叶草病毒毒的超分分子组装装为模型型，设计计和合成成了一系系列高分分子超分分子组装装体系。其其一级结结构为柔柔性高分分子链接接上圆锥锥型侧基基。侧基基可以围围绕着高高分子主主链自组组装成六六角型柱柱体。这这是一种种由分子子识别导导向的超超分子结结构的自自组装。如如图4-13所所示。该领域的的另一活活跃分支支是利用用小分子子之间的的自组装装或络合合产生一一些超分分子结构构，它们们