第七章电化学-电解质溶液doc-温州大学化学与材料工程学bqri.docx

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1、第七章 电解质质溶液（4学时）基本要求求：1、了解解迁移数数的意义义及其测测量方法法。2、理解解电导率率、摩尔尔电导率率的意义义及它们们与溶液液浓度的的关系。3、掌握握离子独独立移动动定律及及电导测测定的一一些应用用。4、理解解迁移数数与摩尔尔电导率率、离子子迁移率率之间的的关系。5、了解解电解质质溶液的的离子平平均活度度、离子子平均活活度系数数的概念念、意义义及其计计算方法法，掌握握离子强强度的计计算。6、了解解强电解解质溶液液的德拜拜-休克克尔离子子互吸理理论和德德拜-休休克尔-昂萨格格电导理理论，掌掌握离子子氛、弛弛豫效应应、电泳泳效应等等概念，掌掌握德拜拜-休克克尔极限限公式的的使用。

2、教学重点点：要求深刻刻理解与与熟练掌掌握的重重点内容容有：11、电导导、电导导率、摩摩尔电导导率的关关系及电电导测定定的运用用。2、电电解质的的平均活活度和平平均活度度系数的的意义及及计算。要求一般般理解与与掌握的的内容有有：1、离离子迁移移数的定定义、测测定方法法及计算算。2、离离子独立立移动定定律。33、离子子强度。44、强电电解质溶溶液的离离子互吸吸理论。教学难点点：1、 电解质的的平均活活度和平平均活度度系数的的意义及及计算。22、离子子迁移数数的计算算。第七章电电解质溶溶液本章内容容：介绍绍电化学学的基本本概念和和法拉第第定律、离离子的电电迁移数数、测定定迁移数数的常用用方法；电导、

3、电电导率、摩摩尔电导导率的意意义；离离子独立立移动定定律及电电导测定定的一些些应用，强强电解质质溶液理理论（主主要是离离子氛的的概念），并并会使用用德拜-休克尔尔极限公公式。7.1电电化学的的基本概概念和法法拉第定定律一、基本本概念1. 导导体: 能导电电的物质质称为导导电体简简称导体体(1) 第一类类导体: 电子子导体（如如金属、石石墨及某某些金属属的化合合物等）。导电机理理: 靠自自由电子子的定向向运动而而导电，在在导电过过程中本本身可能能发热，但但不发生生化学变变化。特性: 随温度度的升高高，由于于质点的的热运动动加剧，阻阻碍了自自由电子子的定向向运动，因因而电阻阻增大，导导电能力力降低

4、。(2) 第二类类导体: 离子子导体（如如电解质质溶液或或熔融的的电解质质等）。导电机理理: 靠离离子的定定向运动动而导电电，即依依赖正、负负两种离离子各向向反方向向迁移以以运输电电量，当当插入电电解质溶溶液中的的两电极极间存在在电位差差时，正正离子移移向阴极极，负离离子移向向阳极，同同时在电电极上有有化学变变化发生生。特性: 温度升升高时，由由于溶液液的粘度度降低，离离子运动动速度加加快，在在水溶液液中离子子水化作作用减弱弱等原因因，导电电能力增增强。2. 电电池: 由第一一类导体体联结两两个电极极并使电电流在两两极间通通过，构构成外电电路的装装置叫做做电池。3. 电电解池: 在外外电路中中

5、并联一一个有一一定电压压的外加加电源，则则将有电电流从外外加电源源流入电电池，迫迫使电池池中发生生化学变变化，这这种将电电能转变变为化学学能的电电池称为为电解池池4. 原原电池: 电池池能自发发地在两两极上发发生化学学反应，并并产生电电流，此此时化学学能转化化为电能能，则该该电池就就称为原原电池。5. 正正极和负负极: 电势较较高的极极称为正正极，电电势较低低的极称称为负极极。电流流总是由由正极流流向负极极，电子子的流向向与之相相反。6. 阳阳极和阴阴极: 发生氧氧化反应应的电极极称为阳阳极，发发生还原原反应的的电极称称为阴极极。两种电化化学装置置的正、负负极和阴阴、阳极极之间的的对应关关系:

6、 在电解解池中，与与外电源源负极相相接的电电极接受受电子，电电势较低低，发生生还原反反应，所所以该电电极是负负极也是是阴极；与外加加电源正正极相接接的电极极，电势势较高，发发生氧化化反应，所所以该电电极是正正极也是是阳极。在原电池池中，发发生氧化化反应的的电极是是阳极，同同时它输输出多余余的电子子，电势势较低，所所以该电电极是阳阳极也是是负极；发生还还原反应应的电极极是阴极极，它接接受电子子，电势势较高，所所以该电电极是阴阴极也是是正极。当电池中中有电流流通过时时，第一一类导体体中的电电子和第第二类导导体的离离子在电电场的作作用下都都作定向向移动。第第二类导导体中电电流的传传导是通通过离子子的

7、定向向移动而而完成的的，阴离离子总是是移向阳阳极（不不一定是是正极），而而阳离子子总是移移向阴极极（不一一定是负负极）。当当阴、阳阳离子分分别接近近异性电电极时，在在电极与与溶液接接触的界界面上分分别发生生电子的的交换（包包括离子子或电极极本身发发生氧化化或还原原反应）。整整个电流流在溶液液中的传传导是由由阴、阳阳离子的的移动而而共同承承担。二、法拉拉第定律律电解是电电能转化化为化学学能的过过程。当当把两个个电极插插入装有有电解质质溶液的的电解槽槽中并接接上直流流电源，此此时在电电极和溶溶液界面面上可以以观察到到有化学学反应发发生。在在生产实实践中除除了对电电解所得得的是什什么产物物感兴趣趣之

8、外，还还要考虑虑电解时时所耗的的电量与与产物量量之间的的关系。法拉第在在总结大大量实验验的基础础上，于于18333年总总结出了了两条基基本规则则，称为为法拉第第定律，内内容为：通电于于电解质质溶液之之后，(1) 在电极极上（即即两相界界面上）发发生化学学变化的的物质的的量与通通入的电电量成正正比；(2) 将几个个电解池池串联，通通入一定定的电量量后，在在各个电电解池的的电极上上发生反反应的物物质其物物质的量量等同，析析出物质质的质量量与其摩摩尔质量量成正比比。如欲从含含有离子子的溶液液中沉积积1 mmol金金属M，即需要通过过1moolz+个电子子，z+是出现现在电极极反应式式中的电电子计量量

9、系数。此此时，若若通过的的电量为为Q时，所所沉积出出该金属属的物质质的量(法拉第第定律的的数字表表达式) 或一般写写作所沉积的的金属的的质量为为式中，FF称为法法拉第常常数，为为1 mmol质质子的电电荷（或或单位电电荷）具具有的电电量，即即其中，LL为阿伏伏加德罗罗常数，e是质子的电荷，为该析出物的摩尔质量，其值随所取的基本单元而定。法拉第定定律是由由实验总总结得出出，它是是一个很很准确的的定律，在在任何温温度和压压力下均均可适用用，没有有使用的的限制条条件。且且实验愈愈精确，所所得结果果吻合愈愈好，此此类定律律在科学学上并不不多见。在实际电电解时，电电极上常常发生副副反应或或次级反反应。例

10、例如镀锌锌时，在在阴极上上除了进进行锌离离子的还还原反应应以外，同同时还可可能发生生氢离子子还原的的副反应应。又如如电解食食盐溶液液中，在在阳极上上所生成成的氯气气，有一一部分溶溶解在溶溶液中发发生次级级反应而而生成次次氯酸盐盐和氯酸酸盐。因因此要析析出一定定数量的的某一物物质时，实实际上所所消耗的的电量要要比理论论电量多多一些，此此两者之之比称为为电流效效率。当当析出一一定数量量的某物物质时或者当通通过一定定电量时时7.2 离子的的电迁移移和迁移移数一、离子子的电迁迁移现象象通电于电电解质溶溶液之后后，溶液液中承担担导电任任务的阴阴、阳离离子分别别向阳、阴阴两极移移动，在在相应的的两极界界面

11、上发发生氧化化或还原原作用，从从而两极极旁溶液液的浓度度也发生生变化。设在两个个惰性电电极（本本身不起起化学变变化）之之间有假假想的两两个平面面AA和BB，将将电解质质溶液分分成三个个区域，即即阳极区区、中间间区及阴阴极区。没没有通电电流前，各各区有55 mool的正正离子及及负离子子（分别别用“+”、“”表示，数数量多少少表示物物质的量量，如图图7.22表示）当有4 moll电子电电量通入入电解池池后，则则有4 moll的负离离子移向向阳极，并并在其上上失去电电子而析析出，同同样有44 mool的正正离子移移向阴极极并在其其上获得得电子而而沉积。如果正、负负离子迁迁移速率率相等，同同时在电电

12、解质溶溶液中与与电流方方向垂直直的任一一截面上上通过的的电量必必然相等等。所以以AA（或或BB）面面所能过过的电量量也应是是4 mmol F，那那有2 moll的正离离子和22 mool的负负离子通通过AAA（或BBB）截面面，就是是说在正正、负离离子迁移移速率相相等的情情况下，电电解质溶溶液中的的导电任任务由正正、负离离子均匀匀分担。离子迁移移的结果果，使得得阴极区区和阳极极区的溶溶液中各各含3 moll的电解解质，即即正、负负离子各各为3 moll，只是是中间区区所含电电解质的的物质的的量仍不不变。如果正离离子的迁迁移速率率为负离离子的三三倍，则则AA平面面（或BBB平面面）上分分别有33

13、 mool正离离子和11 mool的负负离子通通过，通通电后离离子迁移移的总结结果是，中中间区所所含的电电解质的的物质的的量仍然然不变，而而阳极区区减少了了3 mmol电电解度，阴阴极区减减少了11 mool电解解质。从上述两两种假设设可归纳纳出如下下规律，即即(1) 通过溶溶液的电电量等于于正负离离子迁移移电荷量量之和，即即4个电子子的电荷荷量；(2)为了表示示正、负负离子在在溶液中中所迁移移的电量量占通过过溶液的的总电量量的分数数，必须须引进离离子迁移移数的概概念。上面讨论论的是惰惰性电极极的情况况，若电电极本身身也参加加反应，则则阴、阳阳两极溶溶液浓度度变化情情况要复复杂一些些，可根根据

14、电极极上的反反应具体体分析，但但它仍满满足上述述两条规规律。二、离子子迁移率率和迁移移数实验结果果表明，在在一定温温度和浓浓度时，离离子在外外界电场场作用下下的运动动速率rr与两极极间的电电压降EE成正比比，而与与两极间间的距离离l成反比比，即与与电位梯梯度成正正比，可可表示为为式中U+、U-为比比例系数数，物理理意义为为：电位位梯度时时离子的的运动速速率，称称为离子子迁移率率，又称称为离子子淌度，单单位为mm2s1V1。离子在电电场中运运动的速速率除了了与离子子本性（包包括离子子半径，离离子水化化程度，所所带电荷荷等）以以及溶剂剂的性质质（如粘粘度等）有有关以外外，还与与电场的的电位梯梯度d

15、EE/dll有关，显显然电位位梯度越越大，推推动离子子运动的的电场力力也越大大。引进进离子淌淌度概念念后就可可以不必必考虑两两极间的的电压降降E和极间间距l对离子子运动速速度的影影响，因因已指定定电位梯梯度等于于1。这样样，讨论论就会方方便得多多。离子子淌度的的大小与与温度、浓浓度等因因素有关关，它的的数值可可用界面面移动法法实验来来测定。由于正、负负离子移移动的速速率不同同，所带带电荷不不等，因因此它们们在迁移移电量时时所分担担的分数数也不同同，我们们把离子子B所运载载的电流流与总电电流之比比称为离离子B的迁移移数，用用符号ttB表示显然是无无量纲量量。设有距离离为l面积为为A的两个个平行铂

16、铂电极，左左方为阴阴极，右右方为阳阳极，外外加电压压为E，在电电极间充充以浓度度为c（单位位为moolm3）的电电解质MMxNyy溶液，设设其电离离度为则正、负负离子的的浓度分分别为ccxz+和cyz-如正离子子的移动动速率为为r+，则每每秒钟向向阴极方方向移动动通过任任意截面面的正离离子的物物质的量量为(ccxz+Ar+)mool，所所以1ss内正离离子所迁迁移的电电量为由于溶液液的电中中性，xxz+yz_，正、负负离子所所迁移的的电量之之和就是是通过溶溶液的总总电量，所所以在单单位时间间内通过过任一截截面的总总电量为为依据迁移移数的定定义，则则正、负负离子的的迁移数数分别为为由于正、负负离

17、子处处于同样样的电位位梯度中中，所以以比较以上上两式可可得如果溶液液中的正正、负离离子不止止一种，则则任一离离子i迁移数数为三、离子子迁移数数的测定定迁移数的的测定最最常用的的方法主主要有以以下三种种：(11) 希希托夫法法；(22) 界界面移动动法；(3) 电动势势法等。1.希托托夫（HHitttorff）法（也也称为电电解法）在中间管管内装已已知浓度度的电解解质溶液液，接通通电源，使使很小的的电流通通过电解解质溶液液，这时时正、负负离子分分别向阴阴、阳两两极迁移移，同时时在电极极上有反反应发生生，致使使电极附附近的溶溶液浓度度不断改改变，而而中部溶溶液的浓浓度基本本不变。通通电一段段时间后

18、后，把阴阴极部（或或阳极部部）的溶溶液小心心放出，进进行称重重和分析析，从而而根据阴阴极部（或或阳极部部）溶液液中电解解质含量量的变化化及串联联在电路路中的电电量计上上测出的的通过的的总电量量，就可可算出离离子的迁迁移数。对对于离子子只发生生迁移不不在电极极界面上上反应，则则其迁移移数的计计算更为为简单。希托夫法法的原理理简单，缺缺点是不不易获得得准确结结果，这这是因为为在实验验过程中中很难避避免由于于对流、扩扩散、振振动等而而引起溶溶液相混混，另外外由于离离子的水水化作用用，离子子在电场场作用下下带着水水化壳层层迁移，在在计算中中没有考考虑这个个因素，故故得到的的迁移数数常称为为表观迁迁移数

19、，也也称为希希托夫迁迁移数。2. 界界面移动动法（简简称为界界移法）界面移动动法直接接测定溶溶液中离离子的移移动速率率（或淌淌度），根根据所用用管子的的截面积积和通电电时间内内界面移移动的距距离以及及通过的的电量来来计算离离子的迁迁移数，该该法具有有较高的的准确度度。界面移动动法测定定迁移数数所使用用的两种种电解质质溶液具具有一种种共同的的离子（如如C1），它它们被小小心地放放在一个个垂直的的细管内内，由于于溶液密密度的不不同，在在两种溶溶液之间间可形成成一个明明显的界界面（通通常可借借助于溶溶液的颜颜色或折折射率的的不同使使界面清清晰可见见）。离子迁移移数的数数值对研研究电解解很有意意义，因

20、因为从迁迁移数的的大小可可以判断断正、负负离子所所输运的的电量以以及电极极附近浓浓度发生生变化的的情况，从从而为电电解条件件的选择择提供依依据。7.3 电导电解质溶溶液的导导电是由由于离子子迁移和和电极反反应的结结果，有有关电极极反应的的问题以以后讨论论，先说说明电解解质溶液液的导电电能力如如何表示示和测定定以及哪哪些因素素影响电电解质溶溶液的导导电能力力。一、电导导、电导导率和摩摩尔电导导率不同的导导体具有有不同的的导电能能力，在在金属导导体中银银的导电电能力最最好，铜铜次之。物物体的导导电能力力可用电电阻R或电导导G来表示示。实验验结果表表明：RR、U、I之间服服从欧姆姆定律.导体的的电阻

21、与与其长度度成正比比，而与与其横截截面积成成反比，可可写成式中l是是比例系系数，称称为电阻阻率，它它是指长长为1 m，截截面积为为1 mm2时导体体所具有有的电阻阻，或是是1 mm3导体的的电阻，单单位为m。电导是电电阻的倒倒数，单单位为西西门子，用用S或1表示，则则电阻率的的倒数是是电导率率则式中也也是比例例系数，定定义为：长为11 m，截截面积为为1 mm2的导体体的电导导，或是是1 mm3导体的的电导，单单位是SSm1.或1m1（对电电解质溶溶液来说说，是电极极面积各各为1 m2，两极极间相距距1 mm时溶液液的电导导）。对于电解解质溶液液，由于于浓度不不同所含含离子的的数目不不同，因因

22、而电导导率也不不同，因因此不能能用电导导率来比比较电解解质的导导电能力力，需要要引入摩摩尔电导导率m的概念念。摩尔电导导率是指指把含有有1 mmol电电解质的的溶液置置于相距距为单位位距离（SI单位用1 m）的电导池的两个平行电极之间所具有的电导，以m表示。由于电导率是1 m3导体的电导，所以摩尔电导率显然是电导率乘上含1 mol电解质时溶液的体积Vm，即式中Vmm为含有有1 mmol电电解质的的溶液的的体积（单单位为mm3moll1），c为电解解质溶液液的物质质的量浓浓度（单单位为mmolm-3），所所以m单位为为Sm2moll1。使用mm应注意意以下二二点：1. 当当浓度cc的单位位是以m

23、moldm3表示时时，要换换算成mmolm3然后进进行计算算；2. 应应将浓度度为c的物质质的基本本单元置置于m后的括括号中，如如m(KCCl)、m(H2SO4)。二、电导导的测定定电导的测测定在实实验中实实际上是是测定电电阻。随随着实验验技术的的不断发发展，目目前已有有不少测测定电导导、电导导率的仪仪器，并并可把测测出的电电阻值换换算成电电导值在在仪器上上反映出出来。其其测量原原理和物物理学上上测电阻阻用的韦韦斯顿电电桥类似似。三、电导导率、摩摩尔电导导率与浓浓度的关关系1. 电电导率与与浓度的的关系强电解质质溶液的的电导率率随浓度度的增加加（即导导电粒子子数的增增多）而而升高，但但当浓度度

24、增加到到一定程程度以后后，由于于正、负负离子之之间的相相互作用用力增大大，因而而降低了了离子的的运动速速度，致致使电导导率反而而下降，所所以在电电导率与与浓度的的关系曲曲线上可可能会出出现最高高点。弱电解质质溶液的的电导率率随浓度度的变化化不显著著，因为为浓度增增加使其其电离度度减小，所所以溶液液中离子子数目变变化不大大2摩尔尔电导率率与浓度度的关系系摩尔电导导率随浓浓度的变变化与电电导率的的变化不不同，因因溶液中中能导电电的物质质都为一一摩尔，当当浓度降降低时，由由于粒子子之间相相互作用用力减弱弱，因而而正、负负离子的的运动速速度增加加，故摩摩尔电导导率增加加。当浓浓度降低低到一定定程度之之

25、后，强强电解质质的摩尔尔电导率率值几乎乎保持不不变.总体来说说，摩尔尔电导率率随浓度度的降低低而增加加，当浓浓度降低低到一定定程度以以后，强强电解比比较各种种m值的变变化，例例如就NNaCll、H2SO4、CuSSO4互相比比较，当当浓度降降低时，各各个m值的变变化程度度不同，CuSO4变化最大，H2SO4次之，而NaCl变化最小。这是因为2-2价型盐类离子之间的吸引力较大，当浓度改变时，对静电引力的影响较大，所以m值的变化也较大。四、离子子独立移移动定律律和离子子的摩尔尔电导率率。1离子子独立移移动定律律科尔劳乌乌施根据据大量实实验数据据发现了了一个规规律，在在无限稀稀溶液中中，每一一种离子

26、子都是独独立移动动的，不不受其他他离子的的影响。科尔劳乌乌施在研研究极稀稀溶液的的m时得出出了离子子独立移移动定律律：在无无限稀释释条件下下，电解解质都全全部电离离，而且且离子间间一切相相互作用用均可忽忽略，因因此离子子在一定定电场作作用下的的迁移速速度只取取决于该该种离子子的本性性而与共共存的其其它离子子的性质质无关。(1) 无限稀稀释时，每每一种离离子是独独立移动动的，不不受其它它离子的的影响，定定温度下下，任何何一种离离子的对对m都有有恒定的的贡献，即即离子的的均为一一定值。 (2) 由于通电于溶液后，正、负离子共同分担电流，因而电解质的应是正、负离子电导的简单加和。2离子子的摩尔尔电导

27、率率如某电解解质五、电导导测定的的一些应应用溶液电导导数据的的应用很很广泛，我我们将从从以下几几个方面面进行讨讨论1检验验水的纯纯度由于水本本身有微微弱的离离解，故故虽经反反复蒸馏馏，仍有有一定的的电导。理理论计算算纯水在在半导体体工业或或涉及使使用电导导测量的的研究中中，常需需高纯度度的水（即即“电导水水”），这这样只要要测定水水的电导导率就可知知道其纯纯度是否否符合要要求。2计算算弱电解解质的电电离度和和离解常常数在弱电解解质溶液液中，只只有已电电离的部部分才能能承担传传递电量量的任务务。无限限稀释时时的反映映了该电电解质全全部电离离且离子子间没有有相互作作用时间间导电能能力，而而一定浓浓

28、度下的的反映的的是部分分电离且且离子间间存在一一定相互互作用时时的导电电能力。和和的差别别是由两两个因素素造成的的：一是是电解质质的不完完全离解解，二是是离子间间存在着着相互作作用力，所所以常称称为表观观摩尔电电导率。若某一弱弱电解质质的电离离度较小小，电离离产生出出的离子子浓度较较低，使使离子间间作用力力可以忽忽略不计计，那么么与的差差别就可可近似看看成是由由部分电电离与全全部电离离产生的的离子数数目不同同所致，所所以弱电电解质的的电离度度可表示示为若电解质质为ABB型（即即1-11型），电电解质的的起始浓浓度为cc，则电电离平衡衡常数此式称为为奥斯特特瓦尔德德定稀释释定律，奥奥氏定律律的正

29、确确性可以以通过实实验来验验证。实实验证明明，弱电电解质的的的越小，稀稀释定律律越精确确。3测定定难溶盐盐的溶解解度一些难溶溶盐如BBaSOO4、AgCCl、AgIIO3等在水水中的溶溶解度很很小，其其浓度很很难用普普通的滴滴定方法法测定，但但利用电电导测定定方法却却能方便便地求得得。步骤骤大致为为：用一一已预先先测知了了电导率率(H2O)的高高纯水，配配制待测测难溶性性盐的饱饱和溶液液，然后后测定此此饱和溶溶液的电电导率(溶液)，显然然测出值值是盐和和水的电电导率之之和（这这是由于于溶液很很稀，水水的电导导率已占占一定比比例，故故不能忽忽略），4电导导滴定在分析化化学中常常用电导导测定来来确

30、定滴滴定的终终点，称称为电导导滴定。当当溶液混混浊或有有颜色，不不能应用用指示剂剂变色来来指示终终点时，这这个方法法更显得得实用，方方便。电电导滴定定可用于于酸碱中中和、生生成沉淀淀、氧化化还原等等各类滴滴定反应应。其原原理通常常被滴定定溶液中中的一种种离子与与滴入试试剂中的的一种离离子相结结合生成成离解度度极小的的电解质质或固体体沉淀，使使得溶液液中原有有的某种种离子被被另一种种离子所所替代，因因而使电电导发生生改变。74强强电解质质溶液理理论简介介当强电解解质溶于于溶剂后后，它会会离解成成自由离离子，离离子和溶溶剂分子子之间会会发生相相互作用用，离子子的溶剂剂化作用用是溶液液中的重重要特性

31、性之一。水水是最常常用的溶溶剂，离离子的水水化作用用是200世纪300年代以以来人们们研究电电解质溶溶液性质质的重要要课题。在强电解解质的水水溶液中中，既有有溶剂分分子对离离子的作作用，又又有离子子与离子子之间的的相互作作用，所所以情况况比较复复杂。在在强电解解质的稀稀水溶液液中，由由于水分分子数量量远大于于离子数数，离子子间的距距离很大大，故离离子的水水化作用用的影响响就较小小，一般般可忽略略。而在在浓溶液液中，虽虽然水分分子数仍仍较大，但但由于离离子水化化减少了了“自由” 水分子子的数量量，增加加了离子子的体积积，破坏坏了水层层本身的的正四面面体结构构，因而而会使电电解质溶溶液的活活度系数

32、数（）增增加，导导电性能能下降和和离子邻邻近水分分子层的的介电常常数降低低等。本本节主要要讨论强强电解质质的稀水水溶液，着着重讨论论离子与与离子之之间的相相互作用用，由此此而提出出了离了了互吸理理论、离离子缔合合理论等等，但都都忽略了了离子的的水化作作用，因因而这些些理论的的应用有有一定的的局限性性。一、电解解质的平平均活度度和平均均活度系系数对于理想想溶液中中某一组组分的化化学势当当浓度用用质量摩摩尔浓度度表示时时可写为为非理想溶溶液化学学势的表表示式中中，以活活度代替替浓度，其其化学势势的表示示式为原则上讲讲，这一一原理同同样适用用于电解解质溶液液，但是是电解质质溶液的的情况要要比非电电解

33、质溶溶液复杂杂一些。这这是因为为，强电电解质溶溶于水后后，完全全电离成成正、负负离子，独独立运动动的粒子子不再是是电解质质分子，而而是正、负负离子，且且离子间间存在着着静电引引力。这这一复杂杂性使浓浓度与活活度间的的简单关关系已不不能适用用于强电电解质，但但对于各各种阴、阳阳离了仍仍然有效效，正、负负离子的的化学势势可以表表示为设任意价价型的强强电解质质B（化学学式为MM+A-），在在溶液中中完全电电离依据电解解质的化化学势可可用各个个离子的的化学之之和来表表示，则则因此此式为电电解质的的活度aa与正、负负离子的的活度aa+、a- 的关关系。但是，由由于溶液液是电中中性的，不不可能制制成只有有

34、正离子子或只有有负离子子单独存存在的溶溶液，因因此单独独离子的的活度及及活度系系数均无无法直接接由实验验测量。实实验直接接测量得得到的只只能是离离子的平平均活度度及与之之相关的的离子平平均质量量摩尔浓浓度，其其定义分分别为，对对强电解解质将活度与与浓度的的关系代代入的定定义式，得得则有二、离子子强度采用各种种不同方方法测定定强电解解质的离离子平均均活度系系数，一一般所得得结果均均能吻合合得较好好。19921年年，Leewiss提出了了“离子强强度”的概念念，并总总结出了了强电解解质溶液液与I之间的的经验关关系。离离子强度度的定义义为即可表述述为离子子强度II等于溶溶液中每每种离子子i的质量量摩

35、尔浓浓度（mmi）乘以以该离子子的价数数（zi）的平平方所得得诸项之之和的一一半。Lewiis还指指出，在在稀溶液液范围内内，在指定温温度和溶溶剂时，A为常数。由此可以看出，在稀溶液中，影响电解质离子平均活度系数的，不是该电解质离子的本性，而是与溶液中所有离子的浓度及价数有关的离子强度。某电解质若处于离子强度相同的不同溶液中，尽管该电解质在各溶液中浓度可能不一样，但其却相同。强电解质离子平均活度系数的这一重要特性，得到了人们的普遍重视和应用。离子强度度的概念念本是根根据实验验数据得得到的一一些感性性认识而而提出的的，它是是溶液中中由于离离子电荷荷所形成成静电场场强度的的量度，自自从强电电解质理

36、理论发展展以后，它它在理论论上就更更具有明明确的意意义了，且且德休休的结果果与路易易斯所得得到的经经验关系系一致。三、强电电解质溶溶液理论论18877年，阿阿累尼乌乌斯就电电解质溶溶液偏离离理想溶溶液的性性质提出出了部分分电离学学说。他他认为，电电解质在在溶液中中是部分分电离的的，且电电离出来来的离子子与未电电离的分分子达成成电离平平衡。但但实验结结果表明明，这种种理论只只适用于于弱电解解质，而而不适用用于强电电解质。这这可以从从以下两两方面的的事实证证明：一一是按电电导法和和依数性性法分别别测定强强电解质质的所谓谓电离度度，结果果很不一一致；二二是强电电解质溶溶液即使使在浓度度相当稀稀时，也

37、也不服从从奥斯特特瓦尔德德稀释定定律，在在不定浓浓度下的的所谓电电离常数数Kc不能能保持定定值，部部分电离离理论不不能解释释。为什么强强电解质质溶液的的m会随而而变化，也也无法说说明许多多盐类晶晶体（经经x射线结结构分析析证明其其固体状状态即已已呈离子子晶格存存在）溶溶于水后后能建立立起来离离解分子子与离子子之间的的动态平平衡。因因此不难难想象，当当强电解解质溶于于水，应应该是完完全离子子化的，所所谓部分分电离的的确与事事实不符符。另外外，溶液液中的离离子在很很大程度度上是靠靠水化作作用而趋趋于稳定定，而且且水的介介电效应应显著，使使离子间间的静电电作用大大大削弱弱，阻碍碍着离子子重新结结合，

38、为为水化离离子的稳稳定存在在提供了了保证。19233年，德德拜和休休克尔鉴鉴于上述述事实提提出了强强电解质质溶液中中离子互互吸理论论。假定定强电解解质在水水溶液中中完全电电离，由由于离子子浓度大大，因面面离子间间的互吸吸作用影影响溶液液的性质质，并且且认为强强电解质质溶液与与理想溶溶液的偏偏离就是是由于离离子间的的静电作作用所引引起的。1927年，翁萨格发展了德拜休克尔理论，把它推广到不可逆过程，并将科尔劳许对于摩尔电导率和浓度平方根成线性关系的感性知识提高到理性阶段，这就是翁萨格电导理论。此后，在强电解质溶液领域里，虽有不少设想和假说，以及改进和发展，但多以德拜、休克尔、翁萨格的成就为基础。

39、下面，我们简单地讨论德拜休克尔离子互吸理论和翁萨格电导理论。1德拜拜休克克尔离子子互吸理理论德拜休休克尔首首先从强强电解质质在水中中完全电电离以及及离子互互吸的概概念出发发，建立立了一个个能表达达溶液中中离子行行为的离离子氛模模型。所谓离子子氛是指指：正负负离子之之间的静静电引力力会使离离子像晶晶格中那那样有规规则的排排列，而而离子在在溶液中中的热运运动又要要影响这这种规则则排列，但但这种热热运动还还不能完完全抵消消静电引引力影响响。这样样，由于于静电引引力，在在正离子子周围负负离子存存在的机机会多，在在负离子子周围正正离子存存在的机机会多。从从而使得得溶液中中的任何何一个离离子都会会作为中中

40、心离子子被符号号相反的的离子氛氛包围，但但同时，每每一个离离子又是是构成电电性相反反的中心心离子的的离子氛氛中的离离子之一一。简单而言言，在强强电解质质溶液中中，每一一个离子子的周围围，以统统计力学学的观点点来分析析，带相相反电荷荷的离子子有相对对的集中中，因此此反电荷荷过剩形形成了一一个反电电荷的氛氛围，称称为“离子氛氛”。应当指出出，由于于离子的的热运动动，离子子氛不是是完全静静止的，而而是不断断地运动动和变换换，因此此离子氛氛只是一一种形象象的描述述和时间间统计的的平均结结果。离离子氛的的性质与与溶液的的浓度、温温度、介介电常数数以及离离子的价价数有关关。在没有外外加电场场作用时时，离子

41、子氛球形形对称地地分布在在中心离离子周围围，离子子氛的总总电量与与中心离离子电量量相等。德休理理论借助助离子氛氛模型，成成功地把把电解质质溶液中中众多离离子之间间错综复复杂的相相互作用用主要地地归结为为各中心心离子与与其周围围离子氛氛的静电电引力作作用，从从而使电电解质溶溶液的理理论分析析得以大大大简化化。然后后，根据据静电理理论和玻玻尔兹曼曼分布定定律，他他们导出出了强电电解质稀稀溶液中中的离子子活度系系数公式式式中z是是离子价价数，AA是与温温度T及溶剂剂介电常常数D有关的的常数。在在指定温温度和溶溶剂后，A为定值。例如在水溶液中，上式称为为德拜-休克尔尔极限定定律的“极限”二字是是指因推推导过程程中的一一些假设设，只有有在溶液液非常稀稀时才能能成立。2德拜拜休克克尔昂昂萨格电电导理论论在德-休休离子互互吸理论论中，强强电解质质溶液中中任一中中心离子子都被带带相反电电荷的离离子氛所所包围。（在在无限稀稀释的溶溶液中）在在平衡情情况下，离离子氛是是对称的的，此时时符号相相反的电电荷平均均分配于于中心离离子的周周围。在在无限稀稀释的溶溶液中，离离子与离离子间的的距离大大，不发发生库仑仑作用，故故可以忽忽略离子子氛的影影响，即即认为离离子的行行动不受受其他离离子的影影响，这这时摩尔尔20