余晓爱doc-温州大学化学与材料工程学院hlwi.docx

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1、超临界流流体技术术的原理理及其应应用06化本本余晓爱爱指导教教师胡新新根一、什么么是超临临界流体体？纯净物质质要根据据温度和和压力的的不同，呈呈现出液液体、气气体、固固体等状状态变化化，如果果提高温温度和压压力，来来观察状状态的变变化，那那么会发发现，如如果达到到特定的的温度、压压力，会会出现液液体与气气体界面面消失的的现象该该点被称称为临界界点超临临界流体体指的是是处于临临界点以以上温度度和压力力区域下下的流体体，在临临界点附附近，会会出现流流体的密密度、粘度、溶解度度、热容量量、介电常常数等所所有流体体的物性性发生急急剧变化化的现象象。举二氧化化碳的相相图为例例二氧化碳碳的相图图如上图所所

2、示点AA为气态与液态态的临界界点，从从点A向上做做T轴的垂垂线，AAE，从从点A向右做做水平线线AF，则则EAFF区为超超临界流流体区。也就是说超临界流体是指超过临界温度与临界压力状态的流体。如果某种流体处于临界温度之上（即TTc），无论压力多高（即PPc），也不能液化，这个状态的物质常常不称为气体或液体，而被称为超临界流体二、超临临界流体体的特性性超临界流流体由于于液体与与气体分分界消失失，是即即使提高高压力也也不发生生液化的的非凝聚聚性气体体。超临界流流体的物物性兼具具液体性性质与气气体性质质。即，密密度大大大高于气气体，粘粘度比液液体大为为减小，扩扩散度接接近于气气体。另另外，根根据压力

3、力和温度度的不同同，这种种物性会会发生变变化，因因此，在在提取、精精制、反反应等方方面，越越来越多多地被用用来做代代替原有有有机溶溶媒的新新型溶媒媒使用。例如，水水的密度度、离子子、介电电常数等等以临界界温度3374为分界界，发生生急剧的的变化。特特别是在在常温状状态下极极性溶媒媒水的的介电常常数到了了临界点点以上会会急剧减减小，超超临界水水的介电电常数减减小到与与有机溶溶媒相同同的水平平。由于这种种特性，水水在超临临界状态态，便具具有与有有机溶媒媒相同的的特性，变变成了可可以与有有机物完完全混合合的状态态。热容量值值有较大大变化，这这也是临临界点非非常独特特的特性性之一。临临界点的的热容量量

4、值急剧剧上升，几几乎达到到了无限限大，然然后再减减小，如如果恰当当地利用用这种特特性，将将能够得得到一种种非常优优秀的热热媒体。三、超临临界流体体的应用用近20年年，超临临界流体体技术发发展迅速速，已由由理论研研究向工工业应用用方向发发展。超临界界流体技技术的特特点是利利用温度度和压力力处于临临界时物物质处于于一种特特殊的均均相状态态，而在在这种状状态下的的流体具具有优良良的溶解解能力和和传质性性能。特特别是它它采用的的二氧化化碳为萃萃取溶剂剂，无毒毒、便宜宜，不存存留在被被萃取的的物质产产品之中中，不会会带来任任何环保保问题，从从而被称称为与“环境友友好”的工业业技术，因因此用它它来萃取取各

5、种原原料的有有效成分分最为理理想。在贵阳召召开的第第四届全全国超临临界流体体技术学学术及应应用研讨讨会，中中国科学学院院士士涂光炽炽、汪家家鼎、彭彭少逸，日日本有关关专家和和中国科科学院有有关研究究所、全全国多所所高校的的相关科科研机构构及部分分企业厂厂家共1170余余位代表表出席了了这次学学术研讨讨会，会会议论文文集共收收入论文文1099篇，涉涉及到相相平衡与与物性等等基础研研究和萃萃取分离离、反应应、材料料制备、设设备制造造等各个个应用领领域。从从这次会会议上我我们了解解到，我我国的超超临界技技术在各各种不饱饱和脂肪肪酸油脂脂、除虫虫菊、脱脱脂蛋黄黄卵磷脂脂、啤酒酒花浸膏膏、茶叶叶咖啡因因

6、、姜油油、各种种药用植植物有效效成分、辣辣椒红色色素等的的提取应应用已经经逐渐从从实验室室转向工工业化生生产。据据不完全全统计，我我国从年在北北京建成成第一套套超临界界萃取装装置到现现在，已已建成萃萃取器规规模1000升以上的的装置330多套套。应用用范围也也扩展到到医药、食食品、化化妆品、香香精香料料、生物物、环保保及化工工行业。近近几年在在中药现现代化研研究中应应用特别别广泛。我国科研研人员从从70年代代末800年代初初开始超超临界流流体技术术的研究究，经过过了二十十几年的的发展，无无论是在在基础研研究还是是应用研研究都取取得了长长足的发发展，并并不断完完善和拓拓宽了这这一技术术，到目目前

7、为止止在超临临界络合合萃取、超超临界微微乳萃取取和超临临界分馏馏萃取、亚亚临界流流体萃取取、超高高压萃取取、新型型超临界界流体的的开发和和二氧化化碳萃取取的强化化等方面面取得了了很好的的研究进进展。随着加入入WTOO，我国国将更加加严格的的环保和和食品法法规限制制，对纯纯天然产产品的需需求，对对新的健健康食品品和药品品的需求求，对绿绿色过程程的需求求使得这这一技术术越来越越受到人人们欢迎迎，预示示着超临临界流体体技术应应用的广广阔前景景。本论文举举“超临界界CO22萃取技技术”来说明明超临界界流体的的应用原原理。1 超临临界二氧氧化碳流流体萃取取流体虽然超临临界流体体的溶剂剂效应普普遍存在在，

8、但实实际上需需要考虑虑溶解度度、选择择性、临临界点数数据以及及化学反反应的可可能性等等一系列列因素，因因而文献献上常采采用的临临界点流流体溶剂剂并不太太多，而而以二氧氧化碳应应用最广广泛，因因为二氧氧化碳超超临界密密度大，溶溶解能力力强，传传质速率率高；临临界压力力（7.39MMPa）适适中，临临界温度度31.06，分离离过程可可在接近近室温条条件下进进行；便便宜易得得，无毒毒，惰性性以及极极易从萃萃取产物物中分离离出来等等一系列列优点，当当前绝大大部分超超临界流流体萃取取都以二二氧化碳碳为溶剂剂。由于于二氧化化碳是一一种非极极性溶剂剂，所以以二氧化化碳流体体最适合合萃取亲亲脂性的的化合物物。

9、2 提携剂剂在超临临界流体体萃取过过程中，由于二氧化碳是非极性物质，比较适合于脂溶性物质的萃取，但对极性较强的物质来说，其溶解能力明显不足，此时，为增加二氧化碳流体的溶解性能，通常在其中加入少量极性溶剂，以增加其溶解能力，这种溶剂称为提携剂（entrainer）。提携剂通常是有机溶剂，它可以是某一种纯物质，也可以是两种或多种物质的混合物。提携剂的加入可以大大提高难溶化合物的溶解度，提高萃取效率，降低萃取时间。据文献报报道，在在天然植植物的提提取中，至至少使用用过177种提携携剂，有有水、乙乙醇、甲甲醇、丙丙酮、乙乙酸乙酯酯等，其其中，乙乙醇是最最常用的的一种，虽虽然乙醇醇的极性性不如甲甲醇，但

10、但是由于于乙醇无无毒且易易与二氧氧化碳混混合，所所以在天天然植物物的超临临界二氧氧化碳流流体萃取取中，广广泛采用用乙醇做做提携剂剂。水也也可以做做提携剂剂，Liing和和Salldanna等在研究究中发现现，样品品中含有有约100% 的的湿度时时，可以以大大提提高萃取取率；MMiyaachii 等用水做做提携剂剂，成功功地萃取取了木酚酚素和黄黄酮类化化合物。实实验还发发现，水水和甲醇醇及水和和乙醇的的混合溶溶液做提提携剂时时，比单单纯用甲甲醇和乙乙醇的效效果好，可可能是由由于水能能增加提提携剂的的极性，更更有利于于极性化化合物的的提取，Lin等在提取黄芩根中的黄酮时发现，使用70%的甲醇作提携

11、剂时，其萃取率比纯甲醇作提携剂高1倍；虽然加入提携剂能够在一定程度上提高萃取率，但是同时也萃取出了更多的杂质，使选择性降低。此外，如果提携剂的浓度不合适，反而会降低萃取率。事实上，并不是所有的超临界二氧化碳流体萃取过程都需要提携剂。提携剂的的加入方方式通常常有3种：(1)是萃取取前将提提携剂直直接注入入到样品品基质中中，这种种方法是是最简单单、最经经济的方方法，但但重现性性差，是是目前最最简单的的近似评评价不同同提携剂剂的方法法；(22)是将将提携剂剂与液体体二氧化化碳在钢钢瓶中预预混；(3)是是用另一一泵注入入提携剂剂，该方方法准确确度高、重重现性好好。3样品品的制备备样品颗颗粒的大大小及湿

12、湿度情况况是影响响超临界界萃取过过程的重重要因素素。如果样品品颗粒大大，流体体渗透速速度慢，则则萃取时时间将延延长。但但如果颗颗粒过细细则影响响流体的的正常流流速，此此时，可可通过在在样品中中填充玻玻璃珠、沙沙子等解解决这一一问题，其其作用是是这些沙沙粒可以以防止样样品被挤挤压成结结实的、不不能渗透透的硬塞塞，从而而保持流流体在样样品中的的正常渗渗透。此此外，在在超临界界二氧化化碳流体体萃取槽槽入口的的末端安安装一个个金属过过滤器，也也有助于于保持流流体稳定定的流速速，避免免形成流流体沟。在中草药药及天然然产物的的超临界界萃取过过程中，当当萃取产产物挥发发性很强强或非常常不稳定定时，萃萃取时需

13、需要新鲜鲜的样品品，此时时，样品品的湿度度比较大大，在萃萃取过程程中水分分容易形形成冰堵堵塞限流流器。LLehootayy报道，当当大约00.3% 的水水溶解在在超临界界二氧化化碳流体体中，萃萃取率可可明显提提高，而而过量的的水留在在萃取缸缸中，会会使一些些易溶于于水的物物质进入入水相，使使萃取率率降低。除除去水的的最简单单有效的的方法是是加入无无水Naa2SOO4，因因为无水水Na22SO44既能使使流体和和样品有有效的接接触提高高萃取率率，又能能吸收一一定的水水分，保保留有效效的湿度度。此外外，加入入提携剂剂也是一一个简单单而有效效地解决决堵塞的的方法。超临界二二氧化碳碳流体萃萃取经常常选

14、用干干燥的样样品，样样品的干干燥过程程影响萃萃取的产产率和质质量。根根据文献献报道，主主要有如如下几种种干燥方方式：冷冷冻干燥燥、烘箱箱干燥、真真空旋转转蒸发干干燥、自自然干燥燥等。可可根据样样品及萃萃取产物物的性质质选择合合适的干干燥方法法。4压力力与温度度在超临临界二氧氧化碳流流体萃取取中的作作用在超临临界萃取取过程中中，压力力和温度度是两个个最重要要的物理理参数，因因为流体体密度是是压力和和温度的的函数，而而流体密密度决定定物质的的溶解度度，进而而影响超超临界二二氧化碳碳流体萃萃取的萃萃取率。同同时还应应该着重重指出的的是，物物质在超超临界流流体中的的溶解度度由两个个因素决决定，即即物质

15、的的挥发性性（是温温度的函函数）和和流体的的溶剂化化效应（是是流体密密度的函函数）。在在超临界界区域，流流体密度度可以在在很宽的的范围内内变化，即即压力或或温度的的微小变变化，均均可以大大幅度改改变流体体密度。温度一定定时，萃萃取压力力越高，流流体的密密度越大大，对溶溶质的溶溶解力越越强，但但是过高高的萃取取压力会会受到设设备的限限制。极极性官能能团（如如羟基官官能团）的的数量影影响溶质质的溶解解度，需需要较高高的萃取取压力。为了在超超临界二二氧化碳碳流体萃萃取过程程中得到到较好的的选择性性，流体体密度是是至关重重要的参参数。 通过控控制压力力，即改改变流体体密度，可可以分馏馏得到不不同的产产

16、物。IIbannez等等用两步步超临界界二氧化化碳流体体萃取法法，从迷迷迭香叶叶中分别别得到精精油和抗抗氧化成成分，完完成第一一步的萃萃取条件件是400、1000barr，第二二步萃取取是在660、4000barr的条件下下进行的的。如果被萃萃取物不不是易挥挥发性物物质，在在超临界界二氧化化碳流体体萃取过过程中则则需要较较高的流流体密度度。用超超临界二二氧化碳碳流体萃萃取文朵朵灵生物物碱，在在最高的的流体密密度时，得得到了最最高的提提取率。Marleny 等用超临界二氧化碳流体萃取提取二甲麦角新碱时，当温度保持70不变，压力由100bar 增加到400bar时，萃取率提高了85倍，如果在较低的

17、温度和压力下，要想得到相同的萃取率，则需要消耗大量的时间和二氧化碳。温度对超超临界流流体溶解解能力的的影响比比较复杂杂，压力力一定时时，随着着温度的的升高，一一方面二二氧化碳碳流体密密度降低低，导致致二氧化化碳流体体的溶剂剂化效应应下降，使使物质在在其中的的溶解度度下降；另一方方面物质质的蒸气气压增大大，使物物质在二二氧化碳碳流体中中的溶解解度增大大。当前前者占主主导地位位时，溶溶解度呈呈下降趋趋势，后后者占主主要地位位，溶解解度呈上上升趋势势。总之，随随着压力力的增加加二氧化化碳流体体密度将将增大，因因而有增增加溶解解能力的的效应，尤尤其在临临界点附附近，压压力对密密度的影影响特别别明显；与

18、压力力相比，温温度对二二氧化碳碳流体中中溶质溶溶解度的的影响要要复杂得得多。应应当指出出，影响响超临界界二氧化化碳流体体溶解能能力最主主要的因因素是溶溶质的性性质，这这一因素素决定该该物质能能否应用用于超临临界流体体萃取。6 萃取物的的采集方方法在超临界界流体萃萃取中，样样品的萃萃取过程程完成后后，产物物的采集集十分重重要，如如果收集集方法不不当，会会导致被被分析物物丢失，影影响萃取取率。在在天然产产物的超超临界萃萃取过程程中，常常用的采采集方法法有：溶溶剂采集集法、固固相采集集法和在在线采集集法。溶剂采集集法就是是在采集集的容器器中装有有液体溶溶剂，在在溶剂中中收集产产物，这这是最常常用也是

19、是最简便便的方法法，产物物通过限限流器出出口流入入到装有有少量有有机溶剂剂的容器器中，常常用的有有机溶剂剂有甲醇醇、丙酮酮、乙酸酸乙酯、正正己烷-甲醇、二二氯甲烷烷等等。www固相相采集法法就是萃萃取物采采集到填填充柱中中，填充充柱中装装有吸附附材料惰惰性材料料，固相相采集也也是一种种比较常常用的方方法，采集完完成后，用用适合的的溶剂将将产物从从固相中中洗脱下下来。在在15时，用用ODSS阱采集集蛇麻草草中的精精油和苦苦味素，用用乙腈洗洗脱保留留的化合合物。OODS 固体阱阱在低温温也能有有效的吸吸附挥发发性物质质，通过过升温至至45用有机机溶剂洗洗脱这些些化合物物。固相相采集可可以根据据萃取

20、物物的性质质选择适适合的吸吸附阱及及洗脱剂剂，并可可以进一一步提高高选择性性。在线采集集法，即即采集装装置与其其他分析析方法的的在线联联用。采采集装置置与气相相色谱相相连，也也就是超超临界二二氧化碳碳流体萃萃取-气相色色谱联用用技术是是最成功功的一种种模式，是是分析挥挥发性化化合物的的一个有有用的方方法。SSmitth 等等发现，低低温(-10)采集对对保留挥挥发性成成分是必必需的，即即在低温温条件下下富集挥挥发性化化合物，然然后高温温下使其其蒸发。除了超临临界二氧氧化碳流流体萃取取气相色色谱联用用技术外外，其他他的在线线耦合方方法也有有报道，如如：超临临界二氧氧化碳流流体萃取取-液相色色谱联

21、用用、超临临界二氧氧化碳流流体萃取取-红外联联用、超超临界二二氧化碳碳流体萃萃取-质谱联联用等。Ramsey 等采用超临界二氧化碳流体萃取-液相色谱-质谱联用，成功地分析了痕量的成分。和前2种方法相比联用技术有较高的灵敏度、较小的标准偏差、节省时间，而且对分析挥发性化合物非常有效，但是也存在许多不足之处，如对样品进样量的限制，色谱系统易被污染等等。7 结论本文从超临界流体的选择、提携剂的选取、样品的制备、萃取温度和压力的影响、萃取物的采集等在超临界二氧化碳流体萃取实际操作中涉及到的几个方面进行了综述。随着中药现代化进程的加快，超临界流体萃取技术以其快速、提取率高、对环境污染小等特点，将在天然植物的提取中得到更加广泛的应用。