异抗坏血酸的应用和研究进展hjub.docx
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1、异抗坏血血酸的应应用和研研究进展展摘要:异异抗坏血血酸是维维生素CC的一种种光学异异构体,主主要用于于食品的的抗氧保保鲜。本本文主要要介绍了了异抗坏坏血酸及及其钠盐盐的性质质,生产产技术,应用和发展概况。异抗坏血酸安全无毒,性质优良,业已得到广泛的应用。关键词:异抗坏坏血酸 异抗抗坏血酸酸钠 性质 生产产技术 应用用The Appllicaatioon aand Ressearrch Proogreess ofEErytthorrbicc accidAbsttracct:EErytthorrbiccaciid iis aa sttereeoissomeer oof VVitaaminn C a
2、cttingg ass a foood aantiioxiidannt. Thiis ppapeer mmainnly summmarrizees tthe prooperrty, prroduuctiion tecchnoologgy, apppliccatiion andd deevellopmmentt suurveey oof EErytthorrbicc accid andd itts ssodiium sallt pprodducttionn. EErytthorrbicc accid hass beeen widdelyy ussed duee too itts ssafeety
3、 andd suuperriorr naaturre,Key worrds:Eryythoorbiic aaciddSoddiumm issoasscorrbatte pproppertty prooducctioon ttechhnollogyy aappllicaatioon前言异抗坏血血酸(Eryythoorbiic aacidd)是L-抗抗坏血酸酸(维生生素C)的异构体,与维生素C的化学性质相似,具有强烈的还原作用。在生理效应方面,尽管异抗坏血酸的抗坏血病作用只有L-抗坏血酸的1/20,但在降血压、利尿、肝糖原生成、色素排泄、解毒等方面的作用,大致与L-抗坏血酸相同【1】。异抗坏血血酸
4、及其其钠盐异抗坏坏血酸钠钠(Soddiumm issoasscorrbatte)的的用途十十分广泛泛,归纳纳起来有有:作为为食品抗抗氧化剂剂和肉制制品的防防腐助色色剂;作作为药品品或卫生生用品的的辅助材材料;作作为化工工原料的的稳定剂剂;作为为除氧、抗抗蚀、除除垢溶剂剂的重要要组分;作为电电解、电电镀中的的电解质质;用于于金属微微粉的生生产和重重金属的的回收;用于一一些高分分子聚合合物的制制取。此此外,异异抗坏血血酸钠在在纺织、建建材和日日用化工工方面也也有应用用【2】。尽管异抗抗坏血酸酸及其钠钠盐用途途很广,但但其主要要的用途途仍在食食品加工工方面。异抗坏血酸及其钠盐在天然食品中不存在,市场
5、上的产品均为人工合成产品。目前异抗坏血酸的生产技术主要有三种:直接发酵法、间接发酵法和酶法【3】。在FAO/WHO联合食品添加剂专家委员会关于异抗坏血酸(异抗坏血酸钠)的毒理学评价报告中表明:异抗坏血酸没有任何明确的毒性或致癌作用,无阻碍机体吸收维生素C的作用。20世纪90年代以来,异抗坏血酸(异抗坏血酸钠)在国内外食品加工中得到了普遍采用【4】。异抗坏血酸及其钠盐广泛用于肉类罐头、果蔬罐头、啤酒、水果汁、果酱、冷冻水产品等。其能防止腌制品中致癌物质亚硝胺的形成,改善食品饮料中产生的变色、异味和混浊等不良现象。安全性高,价格低廉,是一种较好的食品添加剂。1、基本本性质【55】异抗坏血血酸又名名
6、D-抗抗坏血酸酸、异维维生素CC,为抗抗坏血酸酸的同分分异构体体。其分子子式为CC6H8O6, 相对对分子质质量1776,化化学结构构式为:异抗坏血血酸为白白色至浅浅黄色结结晶或结结晶性粉粉末,无无臭,味味酸,光光照射下下逐渐发发黑,干干燥状态态下,在在空气中中相当稳稳定,但但在溶液液中并在在空气存存在下迅迅速变质质,16641722熔化分分解。异异抗坏血血酸是抗抗坏血酸酸的异构构体,化化学性质质类似,但但几乎无无抗坏血血酸的生生理活性性作用(仅仅约1/20)。抗抗氧化性性能较抗抗坏血酸酸佳,但但耐热性性差。有有强还原原性,遇遇光则缓缓慢着色色并分解解,重金金属离子子促进其其分解。极极易溶于于
7、水(440g/1000mL),溶于乙乙醇(55g/1100mmL),难难溶于甘甘油,不不溶于乙乙醚和苯苯。异抗坏血血酸钠又又名异维维生素CC钠、赤赤藻糖酸酸钠、DD-2,33,5,66-四羟羟基-22-己烯烯酸-内酯酯酸盐,为为抗坏血血酸钠的的异构物物。分子子式为CC6H77O6NNaH2OO ,相相对分子子质量为为2166。异抗坏坏血酸钠钠为白色色至黄白白色颗粒粒,细粒粒或结晶晶粉末,无无臭,稍稍有咸味,熔点点2000以上(分分解)。在在干燥状状态下暴暴露在空空气中相相当稳定定,但在在水溶液液中,当当有空气气、金属属、热、光光时,则则发生氧氧化。它它易溶于于水(555g/1000mL),几几
8、乎不溶溶于乙醇醇,2%水溶液液的pHH为6.5-88.0。它它的水溶溶液在碱碱性条件件下,尤尤其是在在有铁和和铜等金金属存在在下易氧氧化。使使用时最最好现配配现,尽尽可能在在密闭条条件下进进行,以以充分发发挥其作作用。如如不在密密闭条件件下进行行,应考考虑与其其他条件件配合,以以取得最最佳效果果。异抗抗坏血酸酸钠耐热热性差,还还原性强强,其氧氧化能力力远远超超过了LL-抗坏坏血酸,价价格便宜宜,无强强化维生生素C的的作用,不会阻碍人体对L-抗坏血酸的吸收和运用。2、生产产技术21 生产产方法【2】2.1.1 直直接发酵酵法 直接发发酵法的的基本工工艺过程程为:首首先利用用真菌直直接转化化发酵培
9、培养基中中的葡萄萄糖为异异抗坏血血酸,然然后通过过过滤、离离子交换换等方法法对发酵酵液进行行净化,再再经浓缩缩、结晶晶等过程程得到异异抗坏血血酸成品品。 异抗坏坏血酸的的生物合合成途径径如下图图1所示示。 图1 异抗抗坏血酸酸的生物物合成 但但是产生生葡萄糖糖酸内酯酯氧化酶酶的菌属属较少,仅从青霉属中得到20余株,葡萄糖氧化酶广泛存在于真菌中,而似乎只有青霉属的一些种才能产生葡萄糖酸内酯氧化酶。采用物理诱变的手段可以提高菌株的异抗坏血酸生产能力,使其发酵转化率达40%以上。20世纪80年代以来,国内学者进行了大量的相关研究工作,但尚未取得突破性的进展【6】。该法在实实际生产产中基本本上不使使用
10、。其其可能原原因有以以下几个个方面:直接发发酵生产产的技术术关键在在于高产产菌株的的选育,但但目前生生产菌株株的产酸酸水平不不高,对对葡萄糖糖的转化化率不超超过455%,在在经济指指标上难难以符合合工业化化生产的的要求;铁离子子对异抗抗坏血酸酸的生物物合成有有较强的的抑制作作用,且且发酵周周期偏长长,因而而该技术术对设备备的要求求比较苛苛刻,难难以实现现工业化化生产;该技术术对原料料的纯度度要求较较高,不不利于生生产成品品的降低低。2.1.2 间间接发酵酵法 间接发酵酵法的基基本工艺艺过程为为:首先先利用细细菌(荧荧光假半半胞菌KK10005或球球状节杆杆菌K110222)转化化发酵培培养基中
11、中的葡萄萄糖为22-酮基基-D-葡萄糖糖酸(22-keeto-D-gglucconiic aacidd,2KKG),然然后对发发酵液进进行净化化、浓缩缩,再经经酯化、转转化、酸酸化和精精制等过过程得到到异抗坏坏血酸成成品。由2KGG合成异异抗坏血血酸的主主要途径径有两种种。2KGG发生分分子内酯酯化反应应合成异异抗坏血血酸,后后者经碱碱处理即即可得到到异抗坏坏血酸盐盐。该途径的的特点是是步骤少少、操作作简单,但但反应收收率只有有20%577%,并并未在工工业生产产中得到到应用。2KGG经过酯酯化、分分子内酯酯交换和和互变异异构化反反应得到到异抗坏坏血酸钠钠,后者者酸解即即可得到到异抗坏坏血酸。
12、这是目前前工业合合成异抗抗坏血酸酸的途径径,被多多个生产产企业所所采用【7】。2.1.3酶法 在一一定的温温度和酸酸度下,内内酯酶(如如葡萄糖糖酸内酯酯酶、内内酯脱氢氢酶等)可可以将溶溶液中的的2KGG转化为为异抗坏坏血酸。反反应溶液液可以是是水、乙乙醇、不不含乙醇醇的有机机溶剂或或水乙醇醇和不含含乙醇的的有机溶溶剂的混混合物。尽尽管这种种方法的的反应步步骤十分分简单,但但由于产产率太低低,没有有工业应应用价值值。从对异抗抗坏血酸酸(异抗抗坏血酸酸钠)的的生产技技术研究究现状的的了解来来看,直直接发酵酵法和酶酶法要在在近期取取得突破破是不太太现实的的,间接接发酵法法可能是是今后较较长时期期内工
13、业业生产异异抗坏血血酸的方方法。我国是目目前国际际上最大大的异抗抗坏血酸酸(异抗抗坏血酸酸钠)生生产国,年年实际产产量已经经达到了了300000吨吨左右,并并凭借生生产成本本的优势势,占据据了800%以上上的国际际市场份份额。但但是,就就该产品品的生产产技术水水平而言言,我国国与发达达国家还还存在较较大的差差距,具具体表现现在以下下几个方方面:产品收收率低:国外异异抗坏血血酸钠对对葡萄糖糖的总收收率为770%左左右,而而国内不不超过660%;产品质质量有欠欠缺:虽虽然我国国产品质质量可以以达到FFCC规规定的各各项指标标要求,但但在一些些定性指指标如澄澄清度、色色度和异异物等上上仍与国国外产品
14、品存在一一定差距距没有实实现真正正的清洁洁生产:生产过过程中的的废水和和废渣没没有实现现充分的的综合利利用,既既浪费资资源又容容易污染染环境;能量消消耗偏高高:国内内单位产产品的能能量消耗耗为国外外的1.5倍以以上。因因此,开开展异抗抗坏血酸酸(异抗抗坏血酸酸钠)间间接发酵酵技术的的优化工工作具有有重要的的现实意意义。2.2 质质量指标标【5】表1 异抗抗坏血酸酸质量标标准(FFAO/WHOO,19992)项目指标项目指标硫酸盐灰灰分(GGT-55)/0.33含量/99.0比旋光度度a D200()-16.5-18.0铅(GTT-188)/0.000100干燥失重重/0.44砷(GTT-3-2
15、)/0.000033重金属(以以Pb计计,GTT-166)/0.000200表2异抗抗坏血酸酸钠质量量标准(GB882733-877)项目指标项目指标GB 882733-19987FCC,220000GB 882733-19987FCC,220000含量/98.098.001000.55砷(以AAs计)/0.000033 -比旋光度度aD20()95.55988.095.55988.0铅/ -0.000055pH值5.58.00 -重金属(以以Pb计计)/0.00020.0001干燥失重重/ -0.225草酸盐合格阴性3、安全全性关于异抗抗坏血酸酸及其钠钠盐的安安全性问问题,早早期有着着不同的
16、见解。有有观点【8】认为:异抗坏坏血酸及及其钠盐盐会干扰扰抗坏血血酸的生生理功能能,如降降低某些些组织器器官对维维生素CC的摄入入量,导导致维生生素C在这些些组织中中的贮藏藏量降低低,在一一些国家家不允许许将异抗抗坏血酸酸及其钠钠盐用作作食品添添加剂。在FAOO/WHHO联合合食品添添加剂专专家委员员会关于于异抗坏坏血酸(异异抗坏血血酸钠)的的毒理学学评价报报告中,列出了了以下研研究结果果:当摄摄入量达达到1gg/kgg体重时时,异抗抗坏血酸酸对啮齿齿动物没没有胚胎胎毒性和和致畸性性;鸡胚胚胎实验验不能证证明异抗抗坏血酸酸对人有有潜在的的致畸性性和胚胎胎毒性;长期毒毒性和致致癌性研研究显示示,
17、异抗抗坏血酸酸没有明明确的毒毒性和致致癌作用用;异抗抗坏血酸酸比维生生素C难吸收收,在组组织中难难储存,在在肾中难难以再吸吸收,且且很快排排泄;在在异抗坏坏血酸数数量高出出维生素素C很多时时,才会会明显干干涉组织织中维生生素C的吸收收和储存存;在高高剂量的的异抗坏坏血酸消消耗期后后,人体体对维生生素C的吸收收和摄入入高剂量量异抗坏坏血酸前前相比没没有变化化。鉴于于异抗坏坏血酸的的安全无无毒性和和优良的的抗氧化化性能,20世纪90年代以来,异抗坏血酸及其钠盐在国内外食品加工中得到了普遍采用【9】。另有实验验表明,用用0.66210的异抗抗坏血酸酸钠水溶溶液作为为饮用饲饲料喂养养小白鼠鼠13周时时
18、,当浓浓度增大大到5以上时时开始出出现死亡亡,而喂喂养大白白鼠100周时,只只有当浓浓度增大大到100时才开开始出现现死亡。用用2.55的水溶溶液喂养养小白鼠鼠1044周,各各种异常常现象均均没有发发生,也也没有致致癌作用用。由此此可见异异抗坏血血酸和异异抗坏血血酸钠为为一种安安全的添添加剂【11-12】。现在异抗抗坏血酸酸及其钠钠盐钠已已被世界界卫生组组织和世世界粮农农组织认认定为绿绿色抗氧氧保鲜剂剂,美国国FDAA及加拿拿大、欧欧盟先后后确认其其为安全全、有效效的食品品添加剂剂,可用用于糕点点、面包包之类粮粮食制品品以及香香肠、火火腿肠之之类肉制制品中作作抗氧保保鲜剂。美美国食品品化学药药
19、典(FFCC)和我国国国家标标准中均均已收载载了食品品抗氧化化剂异抗抗坏血酸酸钠,并并对其质质量标准准作了详详细规定定。在肉肉类(如香肠肠、火腿腿肠、火火腿、腊腊肉、熏熏肉等)、水产产品、蔬蔬菜(各种酱酱菜类)的腌制制过程中中添加异异抗坏血血酸钠,可可以代替替硝酸盐盐发色。还还楞防止止亚硝酸酸胺类致致癌物质质的产生生,并且且可以改改善食用用制品的的外观、色色泽、风风味,抑抑制各种种细菌的的生长。在在水果、蔬蔬菜保鲜鲜方面,由由于异抗抗坏血酸酸钠可以以抑制某某些细菌菌的生长长,又可可以抑制制果蔬本本身的氧氧化酶类类的活性性,故能能防止果果蔬褐变变现象的的发生。它它在水果果、蔬菜菜保藏,特特别是罐
20、罐装食品品、调味味品方面面有着广广泛的用用途,对对水果罐罐头的外外观色泽泽和风味味质地改改善都有有很大的的作用。异抗坏血血酸毒性性:LDD50为18gg/kgg体重(大大鼠,经经口);ADI不作作特殊规规定(FAOO/WHHO,119944);GRAAS(FFDA-21CCFR,1822.30041,19994)。异抗坏血血酸钠毒毒性:LD500为15g/kkg体重重(大鼠鼠,经口口);99.4gg/kgg体重(大大鼠,经经口);ADII不作特特殊规定定(FAOO/WHHO,119944);GRRAS(FDAA-211CFRR,1882.330411,19994)【10】。4、应用用异抗坏血血
21、酸及其其钠盐都都可以用用于一般般食品的的抗氧化化,防腐腐,也可可以作为为食品的的发色助助剂。异异抗坏血血酸广泛泛用于肉肉食、啤啤酒、水水果汁、糕糕点、乳乳制品、果果酱、葡葡萄酒、油油脂等,并可解决饮料久放浑浊、口味欠佳等问题。用量为:果汁饮料,50-200mg/kg;香肠,500-1000mg/kg;果蔬、罐头、啤酒,0.01-0.025;葡萄酒,20-50mg/kg;糖浆饮料,40-50mg/L。我国食食品添加加剂使用用卫生标标准(GGB27760-20007)规规定:异异抗坏血血酸钠的的使用范范围及限限量:可可用于啤啤酒,最最大使用用量0.04gg/kgg;葡萄萄酒、果果汁饮料料,最大大使
22、用量量0.115 gg/kgg;肉制制品,最最大使用用量0.5g/kg;果蔬罐罐头、肉肉类罐头头、果酱酱、冷冻冻鱼最大大使用量量1.00g/kkg。另另外,FFAO/WHOO(19984)规规定:午午餐肉、猪猪脊肉、火火腿、肉肉糜,单单用异抗抗坏血酸酸钠或与与异抗坏血血酸、抗抗坏血酸酸及其盐盐类合用用,最大大使用量量0.55g/kkg。 欧盟对对异抗坏坏血酸及及其钠盐盐的使用用范围及及限量做做了如下下规定:用于腊腊肉制品品和咸肉肉制品,最最大使用用量0.5g/kg;盐腌的的和半盐盐腌的制制品,最最大使用用量1.5g/kg;冷冻的的和深冻冻的红皮皮鱼,最最大使用用量为11.5gg/kgg【13】
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