煤焦油精制新技术(doc14)(1)ejai.docx

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1、煤焦油精精制新技技术1 现代代焦油蒸蒸馏模式式现现代焦油油蒸馏的的模式大大致有以以下类型型：采用用大型装装置，如如德国最最大焦油油蒸馏装装置为550万tt/a；采用常常、减压压连续蒸蒸馏操作作方式，并并全部设设置余热热利用，使使每吨焦焦油耗热热量小于于0.8879MMJ；提提高塔的的分离效效率，使使萘的回回收率大大于900%、萘萘的集中中度也达达90%以上；通过“闪闪蒸”方方式，获获得不同同软化点点的沥青青；有效效抑制焦焦油过程程中发生生聚合反反应，特特别是避避免结焦焦；采用用微机控控制，实实现开停停工切换换与正常常运行的的全部工工艺参数数自控调调节；寻寻求扩大大焦油原原料的资资源。2 煤焦焦

2、油加工工发展方方向2.1 集中加加工与大大型化煤焦焦油集中中加工与与大型化化的优点点是：成成本低；能耗低低、产率率高；投投资省；产品品品种多、档档次高，有有利于深深加工；环境保保护好。而而目前国国内焦油油加工装装置普遍遍较分散散、规模模小（小小于3万万t/aa），每每吨焦油油能耗高高达2.0MJJ，而且且环境污污染严重重，产品品品种少少，质量量较差，生生产成本本高，经经济效益益差。2.2 扩大加加工原料料的资源源即即掺混一一部分“蒸蒸汽裂解解法制烯烯烃”过过程中产产生的“裂裂解焦油油”，与与煤焦油油一起进进行加工工。该工工艺在吕吕特格公公司已实实现工业业化。而而国内仍仍有较多多的煤焦焦油直接接

3、作为燃燃料油，未未能实现现资源的的综合利利用。3 煤焦焦油加工工新技术术3.1 焦油蒸蒸馏技术术国国内多采采用常压压、一塔塔式、切切取两混混或三混混馏分的的蒸馏工工艺。引引进的煤煤焦油蒸蒸馏装置置有如下下特点：采用连连续脱水水脱轻轻油，馏馏分塔为为减压操操作，塔塔顶采出出酚油、压压力为113.33kPaa，塔底底为软化化点为665的软沥沥青；采采用方箱箱管式炉炉，出口口焦油温温度为3330；余热热利用好好，其中中，软沥沥青与焦焦油换热热、各馏馏分采用用蒸汽发发生器产产生0.3MPPa的低低压蒸汽汽；馏分分塔塔顶顶的油汽汽采用空空气冷凝凝冷却器器，并为为减压操操作，可可节能约约15%500%；减

4、减压抽出出的尾气气与分离离酚水，均均送往管管式炉焚焚烧；馏馏分塔材材质选用用抗腐蚀蚀低碳合合金钢。3.2 工业萘萘蒸馏技技术目前，国国内多数数焦化厂厂生产的的是不酸酸洗955%工业业萘，只只有回收收喹啉类类的厂家家才生产产稀酸洗洗95%工业萘萘。另外外，生产产95%工业萘萘的原料料也有不不同：窄窄馏分（即即萘油馏馏分）、四四混馏分分（轻、酚酚、萘、洗洗）、三三混馏分分（酚、萘萘、洗）、两两混馏分分（萘、洗洗）等。工业萘蒸馏工艺可分为常压间歇釜式精馏、减压间歇釜式精馏、常压双釜双塔连续精馏、常压双炉双塔连续精馏、常压单炉双塔连续精馏、常压单炉单塔连续精馏、常加压单炉双塔连续精馏等。从精馏塔的实际

5、塔板数来看，开始为50层、后增加到63层、64层、70层。其精馏塔的塔型有填料塔（瓷环、鲍尔环、波纹板等）、圆泡罩塔、条形泡罩塔、斜孔板塔、浮阀塔等。目前，多数大型焦化厂采用70层浮阀塔，以两混或三混馏分为原料的常压双炉双塔连续精馏工艺。常压单炉、双塔连续工艺较普遍，而宝钢的常、加压单炉双塔连续工艺的能耗最低。随着微机的应用，单炉、单塔连续精馏工艺有发展前途。 3.2.1 双釜、双塔常压连续精馏工艺 这是国内中小型焦化厂最为普遍采用的95N生产工艺，特点是操作稳定、控制容易。工艺过程见图1。图1 双双釜、双双塔常压压连续精精馏工艺艺流程 3.2.2 双双炉、双双塔常压压连续精精馏工艺艺 工艺艺

6、过程见见图2。该该工艺的的特点是是：初馏馏与精馏馏塔的塔塔底供热热均靠各各自的专专用管式式炉提供供，以控控制塔底底的温度度；两个个塔的塔塔顶温度度均靠调调节其回回流量来来控制，有有各自独独立的温温度制度度，故操操作方便便，易控控制。图2 双双炉、双双塔常压压连续精精馏工艺艺流程3.2.3 单单炉、双双塔常压压连续精精馏工艺艺 工艺艺过程见见图3。该该工艺的的特点是是：一个个管式炉炉向两个个塔的塔塔底提供供热量，管管式炉的的面积分分配尤为为重要；两个塔塔顶的温温度仍靠靠各自的的回流量量来控制制；两个个塔底的的温度控控制则靠靠调节管管式炉（如如：煤气气量、空空气量、二二次空气气量、烟烟道翻板板等）

7、来来实现。若若是两个个塔底温温度无法法调整到到所需要要的数值值，则表表明管式式炉的面面积分配配设计不不合理，必必须加以以调整。图3 单单炉、双双塔常压压连续精精馏工艺艺3.2.4 单单炉、单单塔常压压连续精精馏工艺艺 见图图4。图4 单单炉、单单塔常压压连续精精馏工艺艺流程 3.2.5 宝宝钢单炉炉、双塔塔（精馏馏塔加压压）连续续精馏工工艺 工工艺过程程见图55。特点点是：精精馏塔采采用加压压操作，原原料萘油油与精馏馏塔底油油进行换换热，温温度达到到12001225，再与与回流槽槽来的995N汽汽进行换换热，温温度达到到18002000后进入入初馏塔塔。初馏馏塔底油油一部分分泵送精精馏塔、另另

8、一部分分去重沸沸器，以以精馏塔塔顶955N汽为为供热源源，温度度升至22352455再返回回初馏塔塔底。精精馏塔塔塔底油一一部分与与原料萘萘油换热热后外排排，其余余靠管式式炉加热热到3119返回精精馏塔内内，以提提供塔底底热源。塔塔底为甲甲基萘油油，含萘萘1%以以下。初初馏塔塔塔底的供供热不靠靠管式炉炉，这是是萘精馏馏塔采用用加压操操作的根根本目的的。各馏馏分的余余热均通通过蒸汽汽发生器器产生低低压蒸汽汽，其压压力为00.3MMPa。图5 宝宝钢单炉炉、双塔塔连续精精馏工艺艺流程 3.3 焦油蒸蒸馏所获获馏分的的洗涤技技术这里指指的是碱碱洗脱酚酚或酸洗洗脱喹啉啉装置，可可分别获获得酚盐盐与硫酸

9、酸喹啉。一一般是先先脱酚、后后脱喹啉啉。也可可只脱酚酚、不脱脱喹啉。原原料则根根据焦油油蒸馏切切取馏分分不同而而异，有有窄馏分分、宽馏馏分之分分。洗涤涤工艺可可间歇或或连续操操作。洗洗涤设备备有空气气搅拌、机机械搅拌拌、泵混混合、静静态混合合器、喷喷射混合合器等型型式。后后两种洗洗涤器较较先进，洗洗涤效果果好，便便于连续续操作与与自动控控制。碱碱洗脱酚酚的主要要控制因因素有：用碱浓浓度、洗洗涤温度度、分离离时间、洗洗涤的级级数等。各各馏分的的洗涤要要求馏分分含酚小小于0.5%。宝钢引进的是全连续碱洗脱酚工艺，碱液浓度较低，为8%10%；轻油、酚油均为一段脱酚，脱酚效率分别为38%、88%。其轻

10、油脱酚对酚钠盐起到净化的作用。萘油则采用三段脱酚，脱酚效率为79%；脱酚设备采用静态混合器。另外，只对脱酚酚油与甲基萘油分别进行连续酸洗脱喹啉，加酸浓度为30%39%，效率分别为38.5%、52.2%。设备也采用静态混合器。3.4 粗蒽制制取技术术国国内各厂厂均采用用间歇操操作工艺艺，设备备为转鼓鼓结晶机机。为了了提高粗粗蒽的收收得率，开开发了两两段结晶晶法。宝宝钢引进进的工艺艺采用全全连续程程序控制制操作，包包括：蒽油装装入冷冷却结晶晶放料料离心心等工序序，计444h。后后改进为为自然与与强制冷冷却相结结合，缩缩至355h，结结晶颗粒粒大；设设备采用用立式冷冷却结晶晶机，有有利于实实现连续续

11、操作；所得粗粗蒽的含含蒽高达达38%，而含含油很低低。3.5 酚钠盐盐分解技技术国内大大多采用用硫酸分分解法，缺缺点是有有浓酚水水产生，较较难处理理。200世纪770年代代开发了了烟道废废气分解解法，仍仍有二次次污染问问题。宝宝钢引进进工艺采采用高炉炉煤气分分解法，按按两级分分解操作作，其分分解率为为98%；并配配备有苛苛化装置置，可获获得浓度度为8%100%的苛苛性碱液液，苛化化率为777%；无二次次污染问问题。3.6 精萘制制取技术术国国内原一一直采用用浓硫酸酸精制法法，缺点点是产生生大量废废酸很难难处理，能能耗高、收收得率低低。200世纪880年代代开发了了间歇操操作的分分步结晶晶法，并

12、并得到普普遍应用用。宝钢钢曾引进进区域熔熔融法，特特点是连连续操作作，但精精萘产率率低，只只有566%。近近年改为为采用“PPraoobd”工工艺技术术，为箱箱式分步步结晶，精精萘产率率为900%；并并全部按按程序自自动控制制、连续续操作。3.7 粗酚精精制技术术国国内多采采用常压压脱水减压脱脱渣、精精馏的工工艺，获获得的酚酚类产品品质量较较差。引引进的采采用5塔塔连续操操作脱水水脱渣精精馏、第第6个塔塔为间歇歇操作的的工艺流流程。各各塔均为为减压操操作，苯苯酚的回回收率高高达422%，比比国内要要高100%左右右；产品品质量特特别好，有有特号苯苯酚（结结晶点440以上），邻邻位甲酚酚（结晶晶

13、点299以上），间间、对甲甲酚，二二甲酚等等。3.8 粗吡啶啶与粗喹喹啉精制制技术国内内均采用用烧碱液液来中和和分解硫硫酸喹啉啉，而国国外多采采用液氨氨来中和和分解。粗粗吡啶与与粗喹啉啉的精制制都是采采用间歇歇操作、共共沸脱水水、减压压精馏的的工艺流流程。与与国内不不同的是是引进装装置采用用6塔间间歇脱水水、真空空精馏操操作；并并采用了了空冷器器，可节节约冷却却用水。3.9 精蒽、精精咔唑与与蒽醌生生产技术术国国内都采采用以粗粗蒽为原原料，经经溶剂精馏法法处理获获得精蒽蒽，再催催化氧化化制取蒽蒽醌。宝宝钢引进进“Prraobbd”技技术，即即以蒽油为为原料，先先加入溶溶剂进行行分步结结晶（简简

14、称溶剂剂结晶法法）、再再进行减减压蒸馏馏，获得得精蒽（含含蒽达995%以以上）与与精咔唑唑（纯度度为900%以上上）。蒽蒽醌生产产工艺是是瑞士CCibaa Geeigyy公司的的技术，经经多段固固定床催催化氧化化、多段段冷却，获获得纯度度为999%以上上的蒽醌醌，与国国内相比比，工艺艺与设备备方面的的水平也也差不多多。特点点是整个个生产过过程所产产生的废废液很少少，可以以送往活活性污泥泥装置处处理；产产生的废废气量较较大，但但它可以以经回收收、过滤滤，再经经废气燃燃烧装置置破坏后后放散，故故不会给给环境带带来危害害；还采采用了美美国Fooxbooro公公司的DDCS控控制系统统。3.100 沥

15、青青的利用用与改质质技术目前前，煤焦焦油沥青青主要用用于生产产沥青焦焦、电极极与阳极极糊的粘粘结剂（改改质沥青青）、型型煤粘结结剂、筑筑路沥青青、各种种沥青防防腐漆等等。国外外现已开开发成功功“煤沥沥青制造造超高功功率电极极用针状状焦及航航空、宇宇宙飞船船用碳素素纤维”的的生产技技术，这这是煤沥沥青今后后的利用用方向。3.10.1 沥青延迟焦生产技术 石油沥青生产延迟焦的技术在石化行业早已应用，而煤沥青生产延迟焦沥青焦的技术在20世纪80年代才首次引进。沥青焦通常采用室式焦炉法和延迟焦化法生产，最近德国又开发了回转炉法，但未工业化。室式焦炉法污染严重，故国内已淘汰，宝钢为延迟焦化法。3.10.

16、2 粒状沥青生产技术 20世纪80年代，国内自行研制成功粒状沥青生产工艺，并实现了工业化。其生产原理是，用泵通过雾化喷嘴将沥青雾化成细小液滴，再在冷气流中冷却成型，靠沥青自身的表面张力成为粒状沥青。3.10.3 筑路沥青生产技术 过去的筑路沥青是以煤系中温沥青60%80%和蒽油40%20%的配比，进行熔融、混匀配制而成。目前德国研制成功了焦油石油混合沥青，即30%煤沥青和70%石油沥青混合，共溶性好，粘结剂组分的分布均匀，可制作沥青混凝土，用于高速公路的路面。采用这类沥青铺路，具有施工时凝固快、路面在夏天不易变形等石油沥青的优点；同时也具有与石块的粘结力强，抗油侵蚀，易加工使用和路面坚固等焦油

17、沥青的优点。近年来，又开发成功添加橡胶、废橡胶、废塑料等改性的煤系筑路沥青，降低了筑路沥青的成本。3.10.4 沥青碳纤维生产技术 从煤沥青制备碳纤维的流程为：（焦油沥青）热处理（调制沥青）熔融纺丝（沥青纤维）不熔化处理炭化（惰性气体条件下加热）碳纤维。该过程中最重要的工序是：预处理，通过调制使原料沥青具有充分的纺丝性；不溶化处理，使沥青纤维表面具备不熔性。预处理一般采用在惰性气流中干馏或减压干馏的方法，以除去原料沥青中的低分子组分，提高原料的分子量。也可以采用萃取的方法，除去原料中的游离碳和高分子不溶物。在高于沥青软化点约100的温度下直接压滤，可以除去某些降低纤维质量的喹啉不溶物或矿物组分

18、。 熔融纺丝所得到的纤维软化点低于其分解温度，会导致沥青纤维进一步热处理存在困难，只有通过不熔化处理才能克服。不熔化处理是氧化过程，其作用是在热反应性差的芳香族化合物中引入热反应性高的含氧官能团，生成氧桥键，使缩合环相互交联结合，在表面形成不熔的皮膜。由于煤沥青具有含碳率很高、易经受不熔化处理等优点，煤沥青和吹过空气的石油沥青的混合物可以作为制备熔融热解沥青碳纤维的原料，所得产品质量符合一般碳纤维的要求。其制备过程如下：上述两种物质的混合物在380下干馏1h，残留产物再在真空下、270340进行热处理。必要时可加入二异丙苯基过氧化物于残留物中，该混合物在干燥过的氮气流中，于280下进行热处理。

19、所得残留物有良好的纺丝性，形成的纤维在290以下氧化变成不易熔的物质，最后在1000下碳化，得到机械性能较好的熔融热解沥青碳纤维。3.10.5 改质沥青生产技术（1）氧化、热聚法。采用间歇式加热蒸馏釜，将中温沥青放入釜底部，然后通入压缩空气进行加热氧化。氧化过程中裂解产生的芘、屈、萤蒽等物质，经过蒸馏柱，再经冷凝冷却器加以回收，蒸馏釜内的液体温度一般控制在340350。用此工艺能够提高沥青的软化点，即可制得“硬沥青”。但很难获得质量好的、合格的电极沥青。（2）加热聚合法。采用间歇式加热釜，用煤气直接加热，将中温沥青加入釜中加热并保温一段时间，可在常压下也可在一定压力下操作。但不通入空气进行氧化

20、，目的是靠热聚合与蒸发蒸出低沸点物质来提高沥青的软化点，只能制得“硬沥青”，得不到质量好的改质沥青。由于该工艺流程比较简单，目前国内普遍用于生产“阳极糊”的粘结剂。（3）加压热聚处理法。其工艺为：用泵将熔化了的中温沥青送入方箱式加热炉，加热至420430，然后依次进入5个并联的容积为2m3的反应釜。釜内保持1.01.2MPa、420430，将热沥青保温46h，进行热聚合反应，然后用泵将沥青由釜底送往闪蒸塔，并用其他油类调整其软化点。塔底改质沥青自流至中间槽，定期送入沥青冷却器或沥青高置槽再冷却成型。反应器和闪蒸塔顶逸出的反应气体和油汽分别经冷凝冷却器冷凝出液体后，自流入闪蒸油槽，尾气经串联操作

21、的洗涤塔两级洗涤后，送入加热炉。（4）吕特格热聚合法。该法以中温沥青为原料，先将普通的中温沥青连续地泵入反应釜，在搅拌条件下进行热聚合反应，形成“电极沥青”。馏出的挥发物气体经冷凝冷却后排入储槽；电极沥青则连续地排入产品沥青槽。尚未冷凝的气体，每吨中温沥青约为4m3/h、热值约为25000kJ/m3，可作为燃料使用。电极沥青规格可通过改变加热温度与釜内的反应时间来加以调整。电极沥青的软化点可通过添加调整油（一般为塔顶馏出物或一蒽油）加以变更。获得的普通等级电极沥青的质量指标为：软化点（Hg法）8090、BI为25%35%、QI为6%14%、树脂大于19%、灰分0.3%。（5）CherryT法（

22、简称CT法）。该法是日本大阪煤气公司开发的以重质残油为原料进行改质精制的综合工艺流程，可以生产软化点达80、树脂高达32%以上的优级改质沥青，收得率高于热聚法10%。其流程为：原料煤焦油被压送入脱水塔，将水分几乎全部脱出，煤焦油从器底抽出，送至低压脱水塔，蒸发剩余水及轻油。然后用泵将焦油送管式炉加热至400410，进入反应釜。反应釜中装有特殊结构的搅拌装置，煤焦油中不稳定组分在高温、高压下缩合，由馏分中可缩合部分与沥青质结合，使沥青改质。从反应器中出来的轻油蒸汽在冷凝冷却器中水冷，并在油水分离器中将动力油、煤气和冷凝水分开。反应后的焦油经减压后进入闪蒸塔，将馏分油分开。过热蒸汽从闪蒸塔底通入，

23、调整沥青的软化点。在闪蒸塔上部抽侧线，分别切取轻油馏分和重油馏分。自闪蒸塔下部用泵抽出沥青送至高位槽。高位槽出来的液态沥青送至造粒机，与循环水直接接触冷却造粒，由输送机送往仓库。（6）针状焦的生产技术。按原料不同，针状焦分为石油系和煤系两种。石油系针状焦于20世纪60年代由美国大陆石油公司开发成功并实现工业化生产。煤系针状焦20世纪80年代初由日本日铁化学和三菱化成两家公司开发成功并实现工业化。煤系针状焦的制取方法很多，但已工业化生产的只有日本，采用溶剂法。国内对煤系针状焦的制取研究尚未取得突破性进展。其简况见表1。表1 国国内外煤煤系针状状焦的制制取方法法 % 项目国外国内真空抽提提法两段法溶剂法离心法改质法溶剂法预处理方方法类型型精料QII值精料油油对软沥沥青收率率技术所所有者0.1500美国0.1500美日合合作0.110.2800日本、美美国0.110.2900美国0.1500鞍山焦焦耐院0.110.2655鞍山热热能所煤系系针状焦焦制取的的关键是是除去原原料中喹喹啉不溶溶物（QQI）。QQI值愈愈低，针针状焦质质量就愈愈高。要要选择好好有利于于针状焦焦生成的的工艺条条件和操操作参数数。