第九章 伏与极谱分析优秀课件.ppt

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1、第九章 伏与极谱分析第1页，本讲稿共43页2022/10/5（1890189019671967）伏安和极谱分析概论伏安和极谱分析概论 u 伏安分析法：伏安分析法：以以电解电解为基础为基础,以测定电解过程中的以测定电解过程中的电流电流-电压电压曲线曲线(伏安曲线伏安曲线)为特征的电化学分析方法为特征的电化学分析方法,包括经包括经典极谱分析法、典极谱分析法、现代极谱分析法现代极谱分析法、溶出伏安分析及循环、溶出伏安分析及循环伏安分析法等。伏安分析法等。u 经典极谱分析法经典极谱分析法的奠基人：海洛夫斯基，捷克化学家，的奠基人：海洛夫斯基，捷克化学家，19221922年建立了经典极谱分析法，年建立了

2、经典极谱分析法，年度获得诺贝尔化学年度获得诺贝尔化学奖。奖。Mn+第2页，本讲稿共43页2022/10/5一、极谱分析的原理与过程一、极谱分析的原理与过程 1.1.伏安和极谱分析法伏安和极谱分析法 特殊的电解形式：特殊的电解形式：特殊的电极：特殊的电极：电解池用一支小面积的电解池用一支小面积的极化电极化电极极作为工作电极，一支大面积的作为工作电极，一支大面积的去极化电极去极化电极作作为参比电极；为参比电极；特殊的电解条件：特殊的电解条件：稀浓度、小电流、静止。稀浓度、小电流、静止。第3页，本讲稿共43页2022/10/5 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而

3、两者的不同两者的不同在于工作电极在于工作电极。伏安法的工作电极：伏安法的工作电极：是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极：极谱法的工作电极：是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。有的书把伏安法和极谱法统称为极谱法。有的书把伏安法和极谱法统称为极谱法。第4页，本讲稿共43页2022/10/52.2.极谱法的基本装置极谱法的基本装置 A.A.外加电压装置外加电压装置B.B.电流测量装置：灵敏电流计；电流测量装置：灵敏电流

4、计；C.C.电解池电解池a.a.参比电极参比电极:通常用饱和甘汞电极通常用饱和甘汞电极（SCE）b.b.工作电极工作电极:滴汞电极滴汞电极（DME）完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。定值定值 很小很小 第5页，本讲稿共43页2022/10/5极谱波可分成三个部分：极谱波可分成三个部分：A.A.残余电流部分：残余电流部分：-段段当外加电压未达到当外加电压未达到Pb2+的分解电的分解电压压(-0.24v)，亦即施加在电极上的电，亦即施加在电极上的电位未达到位未达到Pb2+的析出电位时，的析出电位时，回路上回路上仍有微小的电流通过，此电流称为仍有

5、微小的电流通过，此电流称为残残余电流余电流ir。3.3.极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波Pb2+(10-3mol/L)残余电流残余电流ir包含有两部分：包含有两部分：一是滴汞电极的充电电流一是滴汞电极的充电电流(这是主要的这是主要的),),二是可能共存杂质还原的法拉第电流。二是可能共存杂质还原的法拉第电流。第6页，本讲稿共43页2022/10/5极谱波可分成三个部分：极谱波可分成三个部分：B.B.电流上升部分：电流上升部分：-段段 当外加电压达到当外加电压达到Pb2+的的析出电位时，析出电位时，Pb2+在滴汞电在滴汞电极还原，产生电解电流，即极还原，产生电解电流，即为为处，电极反应为：

6、处，电极反应为：极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波Pb2+(10-3mol/L)外外继续增大继续增大Pb2+迅速被还原迅速被还原电解电流电解电流i迅速上升，即为迅速上升，即为-段。段。阴极：阴极：Pb2+2e-+Hg=Pb(Hg)2Hg-2e-+2Cl-=Hg2Cl2阳极：阳极：第7页，本讲稿共43页2022/10/5B.B.电流上升部分：电流上升部分：-段段 此此时时，由由于于Pb2+迅迅速速被被还还原原，且且溶溶液液是是静静止止的的，所所以以汞汞滴滴表表面面溶溶液液的的Pb2+浓浓度度CS小小于于溶溶液液本本体体中中Pb2+的的平平衡衡浓浓度度C0，产产生生了了浓浓差差极极化化，在在

7、汞汞滴周围形成了一层扩散层滴周围形成了一层扩散层极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波Pb2+(10-3mol/L),若设其厚度为若设其厚度为，则浓度梯度为，则浓度梯度为 。Pb2+从溶液的从溶液的本体向汞滴表面扩散。电解电流受到本体向汞滴表面扩散。电解电流受到Pb2+的扩散速度所制约。的扩散速度所制约。第8页，本讲稿共43页2022/10/5C.C.极限扩散电流部分：极限扩散电流部分：-段段 当当外外进进一一步步增增大大，由由于于Pb2+在在DME上上的的迅迅速速反反应应，Pb2+向向DME表表面面的的扩扩散散跟跟不不上上电电极极反反应应的的速速度度，电电极极反反应可以进行到如此完全的程应

8、可以进行到如此完全的程极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波Pb2+(10-3mol/L)度度，以以致致于于滴滴汞汞表表面面的的溶溶液液中中，Pb2+的的浓浓度度趋趋于于零零。这这时时，在每一瞬间，有多少在每一瞬间，有多少Pb2+扩散到电极表面，就同样有多少扩散到电极表面，就同样有多少Pb2+被还原。这种情况称为被还原。这种情况称为完全浓差极化完全浓差极化。第9页，本讲稿共43页2022/10/5从极谱波的形成，可以看出：从极谱波的形成，可以看出：极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波Pb2+(10-3mol/L)(1)极极谱谱波波的的产产生生是是由由于于工工作作电电极极的的浓浓差差极极化

9、化而而引引起起，所所以以曲曲线线也也叫叫极极化化曲曲线；线；待待测测物物质质的的浓浓度度要要小小；溶溶液液保保持持静静止止；电电解解液液中中含含有有大大量量的的惰惰性性电电解解质质；两两支支性性能能不不同同的的电电极极；电电极极表表面随时更新，性质保持稳定。面随时更新，性质保持稳定。(2)要产生完全浓差极化，要产生完全浓差极化，必要的条件是：必要的条件是：第10页，本讲稿共43页2022/10/54.4.极限扩散电流极限扩散电流id和半波电位和半波电位 图图中中处处，达达到到扩扩散散平平衡衡，电电流流不不随随外外电电压压的的增增加加而而增增加加，电电解解电电流流仅仅受受扩扩散散运运动动控控制制

10、，形形成成：极极限限扩扩散散电电流流i id d。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础）图图中中处处，电电流流随随电电压压变变化化的的比比值值最最大大，此此点点对应的电位称为对应的电位称为半波电位半波电位 。当溶液的组成、温度当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的一定时，每一种物质的一定。一定。(极谱定性分析的依极谱定性分析的依据据)第11页，本讲稿共43页2022/10/55.5.滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a.电电极极毛毛细细管管口口处处的的汞汞滴滴很很小小，易易形形成成浓浓差极化；差极化；b.汞汞滴滴不不断断滴滴落落，使使电电极极表表面面不不断断更更新新,重重复性好；复性好；c.氢在

11、汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；d.金金属属与与汞汞生生成成汞汞齐齐,降降低低其其析析出出电电位位,使使碱碱金属和碱土金属也可分析金属和碱土金属也可分析;e.汞容易提纯汞容易提纯。缺点缺点:汞有毒；毛细管易被堵寒；汞有毒；毛细管易被堵寒；DME上残上残余电流大。余电流大。第12页，本讲稿共43页2022/10/5二、扩散电流理论二、扩散电流理论1.1.扩散电流方程扩散电流方程:尤考维奇公式尤考维奇公式 扩散电流方程是扩散电流方程是扩散电流扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应与在滴汞电极上进行电极反应的的物质浓度物质浓度之间的之间的定量关系定量关系。id=607 n D 1/2 m 2/3

12、t 1/6 c扩散电流扩散电流(A)电子转移数电子转移数扩散常数扩散常数(cm2/s)汞流量汞流量(mg/s)汞滴下周期汞滴下周期(s)浓度浓度(mmol/L)毛细管特性常数毛细管特性常数 由毛细管的长度与内径由毛细管的长度与内径决定决定扩散电流常数扩散电流常数 反映了离子及相关介质的特征反映了离子及相关介质的特征定量分析基础定量分析基础第13页，本讲稿共43页2022/10/52.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素(1)(1)溶液搅动的影响溶液搅动的影响扩散电流常数扩散电流常数:=607nD1/2（n和和D取决于待测物质的性质）取决于待测物质的性质）应应与与滴滴汞汞周周期期无无关关，但

13、但与与实实际际情情况况不不符符。原原因因，汞汞滴滴滴滴落落使使溶溶液液产产生生搅搅动动。加加入入动动物物胶胶（0.005%0.005%）,可可以使滴汞周期降低至以使滴汞周期降低至1.51.5秒。秒。第14页，本讲稿共43页2022/10/5(2)(2)被测物浓度影响被测物浓度影响 被被测测物物浓浓度度较较大大时时,汞汞滴滴上上析析出出的的金金属属多多，改改变变汞汞滴滴表表面面性性质质，溶溶液液粘粘度度不不同同，扩扩散散系系数数D D不不同同,对对扩扩散散电电流流产产生生影影响响,故故极谱法适用于测量低浓度试样。极谱法适用于测量低浓度试样。(3)3)温度影响温度影响:温温度度影影响响公公式式中中

14、的的各各项项，尤尤其其是是扩扩散散系系数数D D。室室温温下下，温温度度每每增增加加1，扩扩散散电电流流增增加加约约1.3%，故故控控温温精精度度须须在在 0.5 。(4)4)汞高度汞高度h h:设汞柱高度为设汞柱高度为h，因，因m=kh，t=k/h,则毛细管特性常数则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即即 id h1/2。第15页，本讲稿共43页2022/10/53.3.极谱波的类型极谱波的类型按电极反应按电极反应的物质类型的物质类型简单金属离子极谱波简单金属离子极谱波 配合物极谱波配合物极谱波有机化合物极谱波有机化合物极谱波按电极反应按电极反应的可逆性的可逆性可逆极谱波可逆极谱波

15、 极谱电流完全受扩散速度的控制极谱电流完全受扩散速度的控制不可逆极谱波不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控制电流不完全受扩散速度所控制 而是受电极反应速度所控制而是受电极反应速度所控制按电极反应的按电极反应的氧化还原过程氧化还原过程还原波（阴极波）还原波（阴极波）氧化波（阳极波）氧化波（阳极波）第16页，本讲稿共43页2022/10/54.4.极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：Mn+ne+Hg=M（Hg）（汞齐）（汞齐）即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该

16、式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，时，称之为半波电位，极谱定性的依据。称之为半波电位，极谱定性的依据。第17页，本讲稿共43页2022/10/5E1/2第18页，本讲稿共43页2022/10/5三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制1.1.残余电流残余电流（a a）微量杂质等所产生的微弱电流）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法消除方法：可通过可通过试剂提纯试剂提纯、预电解、预电解、除氧除氧等；等；（b b）充电电流（电容电流）充电电流

17、（电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充充电电电电流流约约为为10-7A的的数数量量级级，相相当当于于10-510-6mol/L的的被测物质产生的扩散电流。被测物质产生的扩散电流。消除方法：采用切线作图法扣除。消除方法：采用切线作图法扣除。第19页，本讲稿共43页2022/10/5第20页，本讲稿共43页2022/10/52.2.迁移电流迁移电流 产生的原因：产生的原因：由

18、于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：消除方法：加强电解质。加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。第21页，本讲稿共43页2022/10/53.3.极谱极大极谱极大 在在极极谱谱分分析析过过程程中中产产生生的的一一种种特特殊殊现现象象，即即在在极极谱谱波波刚刚出出现现时时，扩扩散散电电流流随随着着滴滴汞汞电电极极电电位位的的降降低低而而迅迅速速增增大大到到一一极极大大值值，然然后后下下降降稳稳定定在在

19、正正常常的的极极限限扩扩散散电电流流值值上上。这这种种突突出的电流峰之为出的电流峰之为“极谱极大极谱极大”。产生的原因产生的原因：溪流运动：溪流运动消除方法消除方法：加骨胶、聚乙烯加骨胶、聚乙烯 醇、羟甲基纤维素等。醇、羟甲基纤维素等。第22页，本讲稿共43页2022/10/54.4.氧波、氢波氧波、氢波氧波氧波氧波可能与待测物质的极谱波发生重叠而影响测定。氧波可能与待测物质的极谱波发生重叠而影响测定。消除方法：消除方法：惰性气体驱惰性气体驱O O2 2-通常通入高纯通常通入高纯N2气，有时也可通气，有时也可通H2气，也气，也可在酸性溶液中通可在酸性溶液中通CO2。H2或或CO2还可以从酸性溶

20、液中加还可以从酸性溶液中加入还原铁粉或加入入还原铁粉或加入Na2CO3产生以驱产生以驱O2；产生：两个氧极谱波：产生：两个氧极谱波：O O2 22H2H2e2eH H2 2O O2 2（酸性溶液）（酸性溶液）O O2 2+H+H2 2O+2e=HO+2e=H2 2O O2 2+2OH+2OH-（碱性溶液）（碱性溶液）E E1/21/2=-0.05V(vs.SCE)=-0.05V(vs.SCE)H H2 2O O2 22H2H2e2e2H2H2 2O O（酸性溶液）（酸性溶液）H H2 2O O2 2+2e=2OH+2e=2OH-（碱性溶液）（碱性溶液）E E1/21/2=-0.94V(vs.S

21、CE)=-0.94V(vs.SCE)第23页，本讲稿共43页2022/10/5化学除化学除O O2 2-通常通常在碱性或中性溶液在碱性或中性溶液中加入中加入Na2SO3,把把O2还原还原除去，除去，(在酸性介质中，在酸性介质中，SO32-不稳定且会在电极上还原，故不稳定且会在电极上还原，故不宜使用不宜使用)；在；在酸性溶液酸性溶液中也可以加入中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺抗坏血酸或盐酸羟胺把把O2还原。还原。氢波的产生是因为在酸性介质中，氢离子在滴汞电极氢波的产生是因为在酸性介质中，氢离子在滴汞电极的析出电位为的析出电位为-1.2至至-1.4V，会产生很大的氢还原电流，对，会产生很大的氢还原电

22、流，对一些半波电位较负的离子，如二价钴、镍、锌、锰等离子，一些半波电位较负的离子，如二价钴、镍、锌、锰等离子，其极谱波在氢波之后，故无法进行测定。其极谱波在氢波之后，故无法进行测定。氢波氢波消除的方法：消除的方法：控制溶液的控制溶液的pH值。值。第24页，本讲稿共43页2022/10/5第九章伏安和与极谱分析法第二节第二节 极谱定性定量分析方极谱定性定量分析方法与应用法与应用一、极谱定性方法一、极谱定性方法二、极谱定量方法二、极谱定量方法三三、极谱分析应用、极谱分析应用第25页，本讲稿共43页2022/10/5一、极谱定性方法一、极谱定性方法在在1mol/LKCl底液中，底液中，不同浓度的不同

23、浓度的Cd2+极谱波极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：一般情况下，一般情况下，不同金属离子不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改变度改变，分解电压则随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。可利用半波电位进行定性分析。当当 i=id/2时的电位即为半波时的电位即为半波电位，极谱波中点。电位，极谱波中点。第26页，本讲稿共43页2022/10/5讨论 1.1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定

24、常数越大，半波电位比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；越负；2.2.两两离离子子的的半半波波电电位位接接近近或或重重叠叠时时，选选用用不不同同底底液液，可可有有效效分分离离，如如Cd2+和和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶溶液液中中可可分分离离(Cd2+生生成络离子成络离子)；3.3.极极谱谱分分析析的的半半波波电电位位范范围围较较窄窄(2V)(2V)，采采用用半半波波电电位位定定性的实际应用价值不大。性的实际应用价值不大。第27页，本讲稿共43页2022/10/5第28页，本讲稿共43页2022/10/5二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法依据公式：依据公式：id

25、=K c可进行定量计算。可进行定量计算。极限扩散电流极限扩散电流由极谱图上量出由极谱图上量出,用用波高波高直接进行计算。直接进行计算。1.1.波高的测量波高的测量(1)(1)平行线法平行线法(2)(2)切线法切线法在极谱的在极谱的曲线上，曲线上，id 往往以波高往往以波高H表示，波表示，波高高H的单位可以是微安表测出的的单位可以是微安表测出的A，也可以是记录纸中高，也可以是记录纸中高度度cm。H的测量方法有：的测量方法有：第29页，本讲稿共43页2022/10/5平行法平行法-对于波形较好的极谱波对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流，残余电流与极限电流 的延长线基本平行的。这可通过两线段作

26、两条平行线，其的延长线基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。垂直距离即为波高。切切线线法法-对对波波形形比比较较不不好的不对称极谱波好的不对称极谱波.这这是是常常用用的的方方法法。通通过过残残余余电电流流，极极限限电电流流及及扩扩散散电电流流分分别别作作三三条条切切线线ABAB、CDCD和和EFEF，相相交交于于O O和和P P，通通过过O O，P P作作两两条条平平行行于于横横坐坐标标的的平平行行线线，其垂直距离即为波高。其垂直距离即为波高。第30页，本讲稿共43页2022/10/52.2.定量分析方法定量分析方法(1)(1)比较法比较法(完全相同条件完全相同条件)cs

27、;hs标准溶液的浓度和波高。标准溶液的浓度和波高。(2)(2)标准曲线法标准曲线法 配制被测物质不同浓度的标准系列溶液配制被测物质不同浓度的标准系列溶液Cs，分别测其，分别测其极谱波高极谱波高H，作，作HCs直线，同时测定试样溶液的直线，同时测定试样溶液的Hx，从，从曲线中求得曲线中求得Cx。为了减少试样溶液中其它组分对测量的影响为了减少试样溶液中其它组分对测量的影响(基基体效应体效应)，标准系列溶液的组成应尽可能与试样溶液相近标准系列溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。第31页，本讲稿共43页2022/10/5(3)(3)标准加入法标准加入法 准确取试样溶液准确取试样溶液Vx(浓度为浓度为Cx

28、)，测其波高，测其波高Hx，然后向，然后向已测试液中准确加入被测物质的标准溶液已测试液中准确加入被测物质的标准溶液Vs（浓度为（浓度为Cs），），再测其波高再测其波高H。第32页，本讲稿共43页2022/10/5四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、；、；钢铁中的微量钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量；矿石中的微量Cu

29、、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定等的测定。有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类基类、偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱第33页，本讲稿共43页2022/10/5经典直流极谱的缺点经典直流极谱的缺点 (1)1)速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要5 51515分钟。这是由于滴汞周期需要分钟。这是由于滴汞周期需要保持在保持在2 25 5秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为5 51515分钟分钟/伏。获得一伏。获得一条极谱曲线一般

30、需要几十滴到一百多滴汞。条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)(2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测范围一般在检测范围一般在1010-4-41010-mol/Lmol/L范围内。这主要是受干范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。扰电流的影响所致。第34页，本讲稿共43页2022/10/5第九章伏安与极谱分析法第三节第三节 循环伏安法循环伏安法一、一、循环伏安法的基本原理循环伏安法的基本原理 二、二、循环伏安法的应用循环伏安法的应用 第35页，本讲稿共43页2022/10/51.1.循环伏安法的基本原理循环伏安法的基本原理 循环伏安法是循环伏安法是以快速线性扫描的形式以快速线性扫描的形式

31、对工作电极施加电对工作电极施加电压，记下压，记下 曲线。曲线。(1)(1)施加电压施加电压三角波电压 第36页，本讲稿共43页2022/10/5 循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。膜电极或铂、玻璃石墨电极等。2.2.工作电极：工作电极：3.3.极化曲线极化曲线 循环伏安法由于双循环伏安法由于双向向扫扫描描，所所以以极极谱谱图图为为双向的循环伏安曲线。双向的循环伏安曲线。循环伏安极化曲线 第37页，本讲稿共43页2022/10/5得到下半部分的氧化波，称为阳极支。得到下半部分的氧化波，称为阳极支。如果溶

32、液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应：还原反应：得到上半部分的还原波，称为阴极支；得到上半部分的还原波，称为阴极支；当反向电压扫描时，发生氧化反应：当反向电压扫描时，发生氧化反应：阴极支和阳极支组成循环伏安法。阴极支和阳极支组成循环伏安法。对于可逆电极反应：对于可逆电极反应：峰电流之比：峰电流之比：峰电位差峰电位差(25)：第38页，本讲稿共43页2022/10/52.2.循环伏安法的应用循环伏安法的应用 循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电化

33、学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等极过程动力学参数等。(1)(1)电极过程可逆性的判断电极过程可逆性的判断 即两峰电流之比越小，峰电位差越大，体系的不可逆程即两峰电流之比越小，峰电位差越大，体系的不可逆程度越大。度越大。第39页，本讲稿共43页2022/10/5(2)(2)电极反应机理的研究电极反应机理的研究 循环伏安法可用于循环伏安法可用于电化学电化学-化学偶联化学偶联的研究，即在电极的研究，即在电极反应过程中，还伴随有化学反应产生的情况。在这种情况中，反应过程中，还伴随有化学反应产生的情况。在这种情况中，循环伏安曲线上反向扫描的极谱波

34、中会出现新的峰。循环伏安曲线上反向扫描的极谱波中会出现新的峰。对胺基苯酚的电极反应对胺基苯酚的电极反应:首首先先从从图图中中起起始始点点S进进行行阳阳极极扫扫描描。得得到到单单个个峰峰(峰峰1)的的阳阳极极波波，然然后后进进行行反反向向阴阴极极扫扫描描，得得到到有有两两个个峰峰(峰峰2、3)的的阴阴极极波波；再再次次进进行行阳阳极极扫扫描描时时，得得到到有有两两个个峰峰(峰峰4、5)的的另另一一个个阳阳极极波波(虚虚线线)。对胺基苯酚的循环伏安图对胺基苯酚的循环伏安图 第40页，本讲稿共43页2022/10/5 首先的阳极扫描，对胺基苯酚被氧化产生了峰首先的阳极扫描，对胺基苯酚被氧化产生了峰1

35、 1的阳的阳极波，氧化产物为对亚胺基苯醌。极波，氧化产物为对亚胺基苯醌。分析此伏安曲线可以得到以下列结论：分析此伏安曲线可以得到以下列结论：反向阴极扫描，得到峰反向阴极扫描，得到峰2 2、3 3的阴极波，是由于前面阳极的阴极波，是由于前面阳极扫描的氧化产物对亚胺基苯醌在电极表面上发生化学反应。扫描的氧化产物对亚胺基苯醌在电极表面上发生化学反应。第41页，本讲稿共43页2022/10/5部分对亚胺基苯醌转化为苯醌：部分对亚胺基苯醌转化为苯醌：对亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原，分别产生对胺基对亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原，分别产生对胺基苯酚和对苯二酚。苯酚和对苯二酚。形成峰形成峰2 2 形成峰形成峰3 3 第42页，本讲稿共43页2022/10/5 再再次次阳阳极极扫扫描描时时，对对苯苯二二酚酚又又被被氧氧化化为为苯苯醌醌 ，形形成成峰峰4 4，而而对对胺胺基基苯苯酚酚又又被被氧氧化化为为对对亚亚胺胺基基苯苯醌醌，形形成成与与峰峰1 1完完全相同的峰全相同的峰5 5。第43页，本讲稿共43页2022/10/5