分离科学色谱基础理论精.ppt

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1、分离科学色谱基础理论第1页，本讲稿共34页色谱学基本概念和术语：色谱学基本概念和术语：色谱的流出曲线色谱的流出曲线 a)a)基线基线b)b)色谱峰色谱峰c)c)峰高峰高d)d)区域宽度区域宽度e)e)峰面积峰面积f)f)保留值保留值g)g)相对保留值相对保留值 h)h)柱效柱效i)i)分离度分离度第2页，本讲稿共34页两个基本特点：两个基本特点：(1)(1)不同组分分子差速迁移不同组分分子差速迁移 热力学热力学 (2)(2)同种组分分子分布离散同种组分分子分布离散 动力学动力学第3页，本讲稿共34页色谱过程热力学基础色谱过程热力学基础 两相分配差异造成差速迁移两相分配差异造成差速迁移 自发过程

2、自发过程-自由能减少自由能减少 判断依据判断依据-化学势化学势(偏摩尔自由能偏摩尔自由能)平衡状态平衡状态-化学势相等化学势相等第4页，本讲稿共34页色谱体系中溶质量很小，一般做稀溶液处理：色谱体系中溶质量很小，一般做稀溶液处理：第5页，本讲稿共34页分配系数分配系数K K（1-5）（1-6）相互作用力差相互作用力差别（焓变）别（焓变）自由度的变化自由度的变化（熵变）（熵变）官能基团官能基团分子大小和分子大小和空间排列空间排列第6页，本讲稿共34页影响分配系数的因素影响分配系数的因素:(1)(1)溶质溶质 (2)(2)固定相固定相 (3)(3)流动相流动相 (4)(4)温度温度 T T一定、一

3、定、K K为常数为常数?分配等温线分配等温线第7页，本讲稿共34页三种分配等温线及其相应色谱峰形三种分配等温线及其相应色谱峰形 第8页，本讲稿共34页色谱过程动力学理论基础色谱过程动力学理论基础色谱流出曲线的形状色谱流出曲线的形状色谱区域宽度扩张色谱区域宽度扩张峰形拖尾峰形拖尾高效能色谱柱系统高效能色谱柱系统峰形预测峰形预测重叠峰定量解析重叠峰定量解析选择最佳分离方法选择最佳分离方法解释解释实现实现第9页，本讲稿共34页图1.4 四种色谱类型的流出曲线（1 1）线线性性理理想想色色谱谱。溶溶质质的的迁迁移移决决定定于于分分配配系系数数，迁迁移移过程中谱带形状不变过程中谱带形状不变（2 2）非非

4、线线性性理理想想色色谱谱。谱谱带带不不对对称称，呈呈鲜鲜明明的的前前升升或或者者拖拖尾尾第10页，本讲稿共34页图1.4 四种色谱类型的流出曲线（3 3）线线性性非非理理想想色色谱谱。由由于于线线性性分分布布，但但存存在在分分子子扩扩散散和和传传质质阻阻力力等等，溶溶质质通通过过色色谱谱柱柱后后谱谱带带对对称称展展宽宽，呈呈GaussianGaussian曲线。大部分色谱过程属于这种类型曲线。大部分色谱过程属于这种类型第11页，本讲稿共34页图1.4 四种色谱类型的流出曲线（4 4）非非线线性性非非理理想想色色谱谱。这这类类色色谱谱过过程程数数学学处处理理非非常常复复杂，做适当假设和简化后可以

5、部分说明实验数据。杂，做适当假设和简化后可以部分说明实验数据。第12页，本讲稿共34页色谱动力学理论发展：色谱动力学理论发展：根据溶质迁移过程及各种影响因素，列出偏微分方程组，求出描述色谱谱带运动的方程式。平衡色谱理论（1940年Wilson）塔板理论（1941年，Martin和Synge）速率理论（50年代，van Deemter等）第13页，本讲稿共34页平衡色谱理论平衡色谱理论 基本假设：不考虑传质速率的有限性和物质的扩散对平衡过程的影响。dxc+dcc(c+dc)puqdt=pqdxcpuqdtMobile phaseStationary phaseq=(1-p)qdx第14页，本讲稿

6、共34页 色谱柱内某一小段dx处，其柱截面积为q，p为柱管横截面上流动相占的分数。则进入dx内的物质量为cpuqdt。由于固定相对组分的吸收，流动相中组分的浓度变为c+dc。自小段dx出来的物质量为puq(c+dc)dt。小段在相应时间内物质的变化量为同理，小段固定相内物质的变化量为第15页，本讲稿共34页 进入dx小段内流动相中组分的量和从小段中出来的组分量之差，等于小段内（包括流动相和固定相两部分）相应时间内该组分变化的总量，即：第16页，本讲稿共34页设物质在两相间的分配方程为：第17页，本讲稿共34页可以得到区域中心移动速度 的关系式：保留时间等于柱长除以谱带移动速度，即 第18页，本

7、讲稿共34页k定义为容量因子为流动相所占体积与固定相所占体积之比，称为相比。局局限限性性在在于于没没能能解解释释色色谱谱峰峰展宽的现象。展宽的现象。第19页，本讲稿共34页塔板理论塔板理论（1）平衡能够在一个小段色谱柱（理论塔板）内形成，相应的色谱柱长称为理论塔板高度（H）。K为分配系数。（2）H为常数，色谱柱内塔板数目为n=L/H。（3）流动相不可以被压缩。（4）塔板编号依次为0，1，2，3，n，总塔板数为n+1，实际上n很大，所以总塔板数约等于n。第20页，本讲稿共34页（5）假定流动相不是采取连续的方式前进，而是跳跃式前进。设q和 p分别是柱的横截面积和在柱横截面积中流动相所占据的截面积

8、分数，那么一个塔板上流动相所占据的空间体积为Hqp。当通过色谱柱的流动相体积为V时，相当于流动相在整个柱内每个塔板上跳动的次数为r=V/Hqp。（6）全部样品开始都集中在第一块塔板上。（7）分配系数不随组分浓度变化，即分配等温线是线性的。第21页，本讲稿共34页基本关系式基本关系式 在塔板上，某一个分子出现在流动相中的概率Pm：第22页，本讲稿共34页经过r次跳跃后，各塔板上溶质的分布可以用二项展开式来描述。根据上面的式子可知，经过r次跳跃后在第n块塔板上出现的概率P(r,n)（rn）为：第23页，本讲稿共34页如果进样量为m，那么第n号塔板上物质出现的量为：塔板理论的保留值塔板理论的保留值

9、（1-27）第24页，本讲稿共34页第25页，本讲稿共34页塔板理论的色谱流出曲线方程塔板理论的色谱流出曲线方程 当二项式分布的n，r很大时，可以用正态分布函数来表示：所以 第26页，本讲稿共34页r r足够大时，进入检测器的溶质浓度为：足够大时，进入检测器的溶质浓度为：第27页，本讲稿共34页当V=VR时，流出浓度最大：影响色谱峰高的因素有：影响色谱峰高的因素有：(1)进样量m-进样量和色谱峰高成正比；(2)塔板高度H-H小，柱效率高，Cmax/m大；(3)色谱柱越细，q越小，填充越紧密，p越小，Cmax/m越大。在其他参数不变时，Cmax正比于m/q，因此单位体积柱管进样量大小是衡量柱管负

10、载的指标；(4)色谱柱越短（L越小），Cmax/m越大；(5)k大的组分Cmax/m小（假定H对所以组分相同）。第28页，本讲稿共34页色谱峰区域宽度与溶质的保留值成正比。死体积与色谱柱的结构有关，色谱柱内径大，填充疏松，死体积大，色谱峰区域宽度大。色谱峰区域宽度与柱长的平方根成正比。色谱峰区域宽度与塔板高度的平方根成正比，即色谱柱柱效越高，H越小，色谱峰区域宽度越小。第29页，本讲稿共34页（1）不能解释不同流动相流速下同一溶质将给出不同的理论塔板数。（2）没有阐明理论塔板数和塔板高度的色谱含义和实质。（3）没有深入讨论影响塔板高度的因素，因而对色谱体系的设计、色谱操作条件的选择的指导意义十

11、分有限。第30页，本讲稿共34页速率理论速率理论 运运用用流流体体分分子子规规律律研研究究色色谱谱分分离离这这种种“非非平平衡衡”过程。过程。随机过程总是导致随机过程总是导致GaussianGaussian分布分布 2 2-溶溶质质在在色色谱谱柱柱内内离离散散的的度度量量，与与柱柱长长成正比：成正比：第31页，本讲稿共34页 色色谱谱过过程程总总的的色色谱谱区区带带扩扩张张等等于于各各个个独独立立因因素素引引起起色色谱谱区区带带扩扩张张的的和和，即即各各独独立立离离散散项项具具有有加加和性：和性：第32页，本讲稿共34页（1 1）涡流扩散；）涡流扩散；（2 2）纵向分子扩散；）纵向分子扩散；（3 3）传质，包括流动相传质和固定相传质。）传质，包括流动相传质和固定相传质。第33页，本讲稿共34页填充柱气相色谱速率方程填充柱气相色谱速率方程液相色谱速率方程液相色谱速率方程 第34页，本讲稿共34页