分析化学第四章精.ppt

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1、分析化学第四章1第1页，本讲稿共44页概概 述述非水滴定法（非水滴定法（nonaqueous titration）：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法2第2页，本讲稿共44页非水滴定的必要性非水滴定的必要性 1以水为溶剂的酸碱滴定法特点：A.廉价、安全、易得。B.当酸碱太弱，无法准确滴定(c.k10-8)如：硼酸 C.有机酸、碱溶解度小，无法滴定 D.强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2非水酸碱滴定法的特点 A.增大有机物溶解度 B.改变物质酸碱性 C.扩大酸碱滴定范围3第3页，本讲稿共44页第一节第一节 非水滴定的基本原理非水滴定

2、的基本原理一、溶剂的分类二、溶剂的性质三、溶剂的选择4第4页，本讲稿共44页一、溶剂的分类（一）质子溶剂（质子溶剂（protonic solvent）：是能给出或接受质子的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂（二）无质子溶剂（二）无质子溶剂（aprotic solvent）：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂（三）混合溶剂（三）混合溶剂5第5页，本讲稿共44页二、溶剂的性质二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应 6第6页，本讲稿共44页（一）溶剂的离解性（一）溶剂的离解性（一）溶剂的离解性（一）溶剂的离

3、解性共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对2 2溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子 酸的离解 SH H+S-碱的离解 SH +H+SH2+溶剂的自身离解反应 SH +SH SH2+S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对1 1溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子 Ks为溶剂的自身离解常数或称离子积，是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性7第7页，本讲稿共44页水溶液中水溶液中 H H2 2O+HO+H2 2O HO H3 3O O+OH+OH-乙醇溶液中乙醇溶液中 C C2 2H H5 5OH+COH+C2 2H

4、H5 5OH COH C2 2H H5 5OHOH+C+C2 2H H5 5O O-常见溶剂的Ks值见表4-7例：8第8页，本讲稿共44页滴定反应常数 质子性溶剂中的酸碱滴定反应：质子性溶剂中的酸碱滴定反应：结论结论KaSH 或KbSH，Ks，Kt，滴定反应完全程度SHSH2 2+S+S-2 SH 2 SH 9第9页，本讲稿共44页水溶液水溶液（Kw=1.010-14 ）NaOH(0.1000mol/L)HCl(0.1000mol/L）pH=4.3 9.7，pH=5.4乙醇溶液中乙醇溶液中（Ks=1.010-19.1）C2H5ONa(0.1000mol/L)HCl(0.1000mol/L）pH

5、*=4.3 14.8，pH*=10.5 滴定突跃范围滴定突跃范围 溶剂的自身离解常数k，滴定突跃范围，因此，原来在水中不能滴定的酸碱，在乙醇中有可能滴定。以滴定HCl为例 结论KaSH 或KbSH，Ks，Kt，滴定反应完全程度，溶剂的自身离解常数Ks，滴定突跃范围10第10页，本讲稿共44页（二）溶剂的酸碱性（二）溶剂的酸碱性1.1.酸酸HAHA溶在溶剂溶在溶剂SHSH中：中：例如：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性 （H2O的碱性HAc）酸酸 HA HHA H+A+A-碱碱 SH+HSH+H+SH SH2 2+离解平衡反应离解平衡反应 HA+SH SHHA+SH SH2 2 +A+A-

6、HAHAHAHA在溶剂中表观离解在溶剂中表观离解在溶剂中表观离解在溶剂中表观离解常数常数常数常数 结论HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度，溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强11第11页，本讲稿共44页2.碱碱B溶在溶剂溶在溶剂SH中中 碱碱 B+HB+H+BH BH+酸酸 SH HSH H+S+S-离解平衡反应离解平衡反应 B+SH SB+SH S-+BH+BH+B B在溶剂中表观离解常数在溶剂中表观离解常数 例：NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性（HAc的酸性H2O）（二）溶剂的酸碱性二）溶剂的酸碱性 结论B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度，溶剂SH酸

7、性越强，B的碱性越强，反应越完全。12第12页，本讲稿共44页强碱滴定弱酸时强碱滴定弱酸时选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 注：注：K KT T取决于溶剂固有碱度；溶剂固有碱度；K Ka aSH SH，K KT T，反应程度越高，反应程度越高例：例：乙二胺的酸性乙二胺的酸性 H H2 2O O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂 HA+SHA+S HSHS +A+A 3、溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用、溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用13第13页，本讲稿共44页强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱时选择酸性溶剂或惰性溶剂 例：例：HAcHAc的碱性的碱性 H H2 2O O，常选，常选HAc

8、HAc作为酸滴定碱的溶剂作为酸滴定碱的溶剂H H2 2S S +B HB+B HB +SH+SH 注：注：注：注：K KT T取决于溶剂固有碱度；取决于溶剂固有碱度；K Kb bHS HS，K KT T，反应程度越高，反应程度越高14第14页，本讲稿共44页（三）溶剂的极性（三）溶剂的极性 HA+SH SHHA+SH SH2 2+A A-SH SH2 2+A+A-B+SH BH B+SH BH+S S-BH BH+S+S-电离电离离解离解电离电离离解离解不带电酸碱不带电酸碱例：例：HAc在水(=78.5）中比在乙醇(=24.0）中酸性强 溶剂的介电常数反映溶剂极性的强弱。极性强的溶剂的介电常数

9、反映溶剂极性的强弱。极性强的溶剂，介电常数较大。溶剂，介电常数较大。库仑定律库仑定律 结论结论溶剂极性，f，离解所需要的能量，越易于解离，溶质的酸（碱）性15第15页，本讲稿共44页（四）均化效应和区分效应（四）均化效应和区分效应1 1均化效应（拉平效应，均化效应（拉平效应，leveling effectleveling effect）均化效应均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂均化性溶剂：具有均化效应的溶剂注：在稀的水溶液中，三种酸的强度几乎相等，注：在稀的水溶液中，三种酸的强度几乎相等，三种酸在三种酸在水中全部解离，碱性较强的水中全部解离，碱性较

10、强的H H2 2O O可全部接受其质子，可全部接受其质子，定量定量生成生成HH3 3OO+，更强的酸在水溶液中都被均化到，更强的酸在水溶液中都被均化到HH3 3OO+水平水平强强 强度相近 HClOHClO4 4+H+H2 2O O HH3 3OO+ClO+ClO4 4 H H2 2SOSO4 4 +H+H2 2O O HH3 3OO+SO+SO4 42 2 HCl +HHCl +H2 2O O HH3 3OO+Cl+Cl 16第16页，本讲稿共44页区分效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂 HClOHClO4 4 +HAc +HAc HH2 2A

11、cAc+ClO+ClO4 4 K=1.310-5 HCl +HAc HCl +HAc HH2 2AcAc+Cl+Cl K=2.810-9注：在HAc溶液中，二者酸的强度不相等 HAc碱性H2O，无法全部接受酸离解出 的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别2区分效应区分效应区分效应区分效应(分辨效应，分辨效应，differentiating effect)17第17页，本讲稿共44页3 3讨论讨论 （1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱 相对强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其拉平效应就越强例：例：HCl+HHCl+H2 2

12、O HO H3 3O O+Cl+Cl HAcHAc +H+H2 2O HO H3 3O O+Ac+Ac例：例：HCl+NHHCl+NH3 3 NH NH4 4+Cl+Cl HAc+NHHAc+NH3 3 NH NH4 4+Ac+Ac H2O为HCl和HAc的 区分性溶剂 NH3为HCl和HAc的 均化性溶剂18第18页，本讲稿共44页（2）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂讨论讨论19第19页，本讲稿共44页（3）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无 明显的质子授受现象，无均化效应）图4-9 P76（4）利用均化效应测混合酸(碱

13、)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大讨论讨论20第20页，本讲稿共44页A.拉平效应拉平效应 B.区分效应区分效应1.能使不同酸的强度相等能使不同酸的强度相等2.高氯酸在冰醋酸中显强酸高氯酸在冰醋酸中显强酸 AB练练 习习21第21页，本讲稿共44页三、溶剂的选择三、溶剂的选择选择原则：选择原则：1.依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂，它对滴定反应能否进行完全，终点是否明显起决定作用2.溶剂的极性3.溶剂的Ks4.溶剂的粘度、挥发性、易于回收、安全。5、不引起副反应22第22页

14、，本讲稿共44页 1-5应选择的溶剂为应选择的溶剂为 A、纯水、纯水 B、液氨、液氨 C、冰醋酸、冰醋酸 D、甲苯、甲苯 E、甲醇、甲醇 1、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的均化溶剂、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的均化溶剂2、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的区分溶剂、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的区分溶剂3、非质子性溶剂、非质子性溶剂4、奎宁是弱碱，应在何种溶剂滴定、奎宁是弱碱，应在何种溶剂滴定5、中国药典（、中国药典（1990年版）用硝酸银滴定苯巴比年版）用硝酸银滴定苯巴比 妥应选择最佳溶剂妥应选择最佳溶剂 BCDCE23第23页，本讲稿共44页一、溶剂的选择一、溶剂的选择 常用冰醋酸常用冰醋酸二、标准

15、溶液二、标准溶液 常采用高氯酸的冰醋酸溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液碱的滴定碱的滴定三三、指示剂、指示剂 常采用结晶紫常采用结晶紫+配制配制高氯酸和冰醋酸均含有水，可加入醋酐将水除去高氯酸和冰醋酸均含有水，可加入醋酐将水除去标定标定常用邻苯二甲酸氢钾作基准物，结晶紫作指示剂常用邻苯二甲酸氢钾作基准物，结晶紫作指示剂从碱区到酸区的颜色变化为：从碱区到酸区的颜色变化为：紫紫、蓝蓝、蓝绿蓝绿、黄绿黄绿、。黄24第24页，本讲稿共44页 应用示例应用示例1.1.有机弱碱有机弱碱HClO4+HAc H2Ac+ClO4-RNH2+HAc RNH3+Ac-H2Ac+Ac-2HAcRNH2+HClO4 RNH3

16、+ClO4-标准溶液标准溶液样品溶液样品溶液滴定反应滴定反应总反应总反应常见碱性基团见P81,表5-225第25页，本讲稿共44页2.2.有机酸的碱金属盐有机酸的碱金属盐有机酸的碱金属盐有机酸的碱金属盐HClO4+HAc H2Ac+ClO4-NaA+HAc HA+Ac-+Na+H2Ac+Ac-2HAcNaA+HClO4 HA+ClO4-+Na+26第26页，本讲稿共44页3.有机碱的氢卤酸盐有机碱的氢卤酸盐有机碱的氢卤酸盐有机碱的氢卤酸盐 2BHX+Hg(Ac)2=2B HAc +HgX2 B HAc +HClO4=B HClO4 +HAc HCl如：盐酸麻黄碱的测定如：盐酸麻黄碱的测定27第

17、27页，本讲稿共44页4.有机碱的有机酸盐有机碱的有机酸盐B HA +HClO4 B HClO4 +HA例：重酒石酸去甲肾上腺素等28第28页，本讲稿共44页酸的滴定酸的滴定一、溶剂的选择一、溶剂的选择 醇类、乙二胺、醇类、乙二胺、DMFDMF、甲基异、甲基异 丁基酮、甲醇苯丁基酮、甲醇苯二、标准溶液二、标准溶液 甲醇钠的苯甲醇溶液甲醇钠的苯甲醇溶液 标定标定-常用苯甲酸作基准物，百里酚蓝作常用苯甲酸作基准物，百里酚蓝作 指示剂指示剂 （碱式色：（碱式色：蓝蓝，酸式色：，酸式色：）三、三、指示剂指示剂 百里酚蓝和溴酚蓝百里酚蓝和溴酚蓝黄色黄色29第29页，本讲稿共44页 甲醇钠的标定甲醇钠的标

18、定+CH3OH30第30页，本讲稿共44页1.羧酸类的滴定羧酸类的滴定RCOOH +CH3OH CH3OH2+RCOO-RCOOH+CH3ONa CH3OH+RCOONa常见酸性基团见P85,表5-3应用与实例应用与实例 2.酚类的滴定酚类的滴定酚类的滴定酚类的滴定 乙二胺为溶剂，氨基乙醇钠为滴定剂。偶氮紫为指示剂。乙二胺为溶剂，氨基乙醇钠为滴定剂。偶氮紫为指示剂。乙二胺为溶剂，氨基乙醇钠为滴定剂。偶氮紫为指示剂。乙二胺为溶剂，氨基乙醇钠为滴定剂。偶氮紫为指示剂。31第31页，本讲稿共44页3.磺胺类化合物的测定磺胺类化合物的测定R R：芳香烃基、杂环基：芳香烃基、杂环基，酸性较强。酸性较强。

19、可用甲可用甲醇丙酮、甲醇苯作溶剂，百里酚蓝作指醇丙酮、甲醇苯作溶剂，百里酚蓝作指示剂，甲醇钠滴定。示剂，甲醇钠滴定。R R：脂肪烃基，酸性较弱，：脂肪烃基，酸性较弱，可在丁胺中，以可在丁胺中，以偶氮紫为指示剂，用标准碱溶液滴定。偶氮紫为指示剂，用标准碱溶液滴定。32第32页，本讲稿共44页实验过程注意：温度的影响；温度的影响；温度的影响；温度的影响；水分的影响；水分的影响；水分的影响；水分的影响；高氯酸滴定剂的配制；高氯酸滴定剂的配制；高氯酸滴定剂的配制；高氯酸滴定剂的配制；滴定和读数；滴定和读数；滴定和读数；滴定和读数；空白对照实验；空白对照实验；空白对照实验；空白对照实验；终点判断与电位对

20、照；终点判断与电位对照；终点判断与电位对照；终点判断与电位对照；33第33页，本讲稿共44页小小 结结溶剂的分类和性质及选择溶剂的分类和性质及选择酸碱的强弱酸碱的强弱碱碱/酸的滴定酸的滴定 34第34页，本讲稿共44页溶剂的分类和性质溶剂的分类和性质35第35页，本讲稿共44页酸（或碱）的强度不仅与酸（或碱）授（受）质子的能力有关，而且与溶剂受（授）质子的能力有关，即与溶剂的固有酸（碱）度Ka（Kb）和溶度积有关Ks。在水中不能直接滴定的弱酸弱碱，若选择适当溶剂增强其酸碱性后，则可进行直接滴定。36第36页，本讲稿共44页37第37页，本讲稿共44页作业：P83792938第38页，本讲稿共4

21、4页v 酸性溶剂：酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：冰醋酸，丙酸特点：酸性H2O39第39页，本讲稿共44页v 碱性溶剂碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，液氨、乙醇胺，丁胺，DMF 特点：碱性H2O40第40页，本讲稿共44页v两性溶剂：两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）CH3OH +CH3OH CH3OH2+CH3O-41第41页，本讲稿共44页 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力42第42页，本讲稿共44页v惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质43第43页，本讲稿共44页v混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯弱碱性物质滴定 苯-甲醇羧酸类的滴定 特点：使样品易溶44第44页，本讲稿共44页