第二十一章镧系元素优秀课件.ppt
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1、第二十一章镧系元素第1页,本讲稿共37页镧镧镧镧 铈铈铈铈 镨镨镨镨 钕钕钕钕 钷钷钷钷 钐钐钐钐 铕铕铕铕 钆钆钆钆 铽铽铽铽 镝镝镝镝 钬钬钬钬 饵饵饵饵 铥铥铥铥 镱镱镱镱 镥镥镥镥p ngtd锕锕锕锕 钍钍钍钍 镤镤镤镤 铀铀铀铀 镎镎镎镎 钚钚钚钚 镅镅镅镅 锔锔锔锔 锫锫锫锫 锎锎锎锎 锿锿锿锿 镄镄镄镄 钔钔钔钔 锘锘锘锘 铹铹铹铹第2页,本讲稿共37页镧系元素镧系元素镧系元素的性质镧系元素的性质镧系元素的重要化合物镧镧系元素的重要化合物镧系元素的应用系元素的应用第3页,本讲稿共37页 镧系元素镧系元素镧系元素镧系元素(Lanthanides)包括从镧包括从镧(57)到镥到镥(7
2、1)的的15个第六周期的个第六周期的内过渡元素内过渡元素内过渡元素内过渡元素,用用Ln 表示。表示。镧系元素与化学性质相近的钪镧系元素与化学性质相近的钪(Sc)和钇和钇(Y),共,共17个元素总称为个元素总称为稀土元素稀土元素稀土元素稀土元素,用,用 RE 表示表示。稀土的英文是。稀土的英文是 Rare Earths,18 世纪得名,世纪得名,“稀稀”原指稀贵,原指稀贵,“土土”是指其氧化是指其氧化物难溶于水的物难溶于水的“土土”性性.其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少,性质也不象土,而是一组活泼金属,性质也不象土,而是一组活泼金属,“稀土稀土”之称只是一种历
3、之称只是一种历史的习惯史的习惯。一、镧系元素的性质一、镧系元素的性质1.1.引引引引 言言言言 内过渡元素内过渡元素内过渡元素内过渡元素:有电子填充在内层的:有电子填充在内层的(n-2)f 能级。但对于镧系能级。但对于镧系和锕系来讲并不规则,电子也会填入和锕系来讲并不规则,电子也会填入5d 或或6d 能级:这是由能级:这是由于于4f 和和 5d,5f 和和6d 能级的能量较为接近的原因。能级的能量较为接近的原因。?第4页,本讲稿共37页第5页,本讲稿共37页第6页,本讲稿共37页“稀土稀土稀土稀土”元素并不稀少元素并不稀少元素并不稀少元素并不稀少 17种稀土元素在地壳中占种稀土元素在地壳中占0
4、.0153%,其中,其中丰度最大的是铈丰度最大的是铈,在地,在地壳中占壳中占0.0046%,含量高于锡;其次是钇,含量高于锡;其次是钇 钕钕 镧等。镧等。钇含量高于铅,钇含量高于铅,铥也比我们所熟悉的银或汞多。铥也比我们所熟悉的银或汞多。所以,所以,“稀土稀土”元素并不稀少。元素并不稀少。世界上目前已发现的稀土矿物约有世界上目前已发现的稀土矿物约有250多种,其中含量较高多种,其中含量较高的有的有60多种,实际上有开采价值的只有多种,实际上有开采价值的只有10多种。我国稀土矿多种。我国稀土矿藏遍及十多个省,藏遍及十多个省,是世界上储量最多的国家是世界上储量最多的国家。白云鄂博矿床距包。白云鄂博
5、矿床距包头头 150 公里,它是世界上最大的稀土资源,目前的稀土产量占全国的公里,它是世界上最大的稀土资源,目前的稀土产量占全国的 60%。具有重要工业意义的稀土矿物有具有重要工业意义的稀土矿物有磷磷钇矿(YPO4)氟碳铈氟碳铈(Ce(CO3)F)矿矿 褐钇铌矿褐钇铌矿(YNbO4)等等。等等。三大产地三大产地三大产地三大产地:包头、攀枝花和江西包头、攀枝花和江西.第7页,本讲稿共37页2.镧系元素的性质及镧系收缩镧系元素的性质及镧系收缩E q元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径/pm Ln3+半径/pm /V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 6
6、4Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f3 6s24f4 6s24f5 6s24f6 6s24f7 6s24f75d16s24f9 6s24f10 6s24f11 6s24f12 6s24f13 6s2 4f14 6s24f145d16s24f04f14f24f3 4f44f54f64f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3)(3),4(3),4(3),2(3)(3),2(3),2(3)(3),4(3),2(3)(3)(3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180
7、.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.30镧系元素的电子构型和性质镧系元素的电子构型和性质镧系元素的电子构型和性质镧系元素的电子构型和性质第8页,本讲稿共37页 由上表可以看出,镧系元素电子层结构很接近,且最外两个电子层将4f 轨道很好地屏蔽了起来
8、,尽管4f 电子结构不同,但镧系元素的化学性质受4f 电子数的影响很小,因而性质十分相似。镧系收缩镧系收缩镧系收缩镧系收缩第9页,本讲稿共37页 从上图中可以看出,镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小,这叫做镧系收缩现象.镧系收缩的结果,使金属原子半径从La(187.7 pm)到Lu(173.4 pm)共缩小15 pm,平均1 pm/核电荷.a)a)镧系收缩的原因镧系收缩的原因镧系收缩的原因镧系收缩的原因1.是由于是由于4f 电子对原子核的屏蔽作用比较弱电子对原子核的屏蔽作用比较弱,随着原子序数的递增,随着原子序数的递增,外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加外层电子
9、所经受的有效核电荷缓慢增加,外电子壳层依次有所缩小外电子壳层依次有所缩小。镧系元素相继填充处于内层的镧系元素相继填充处于内层的镧系元素相继填充处于内层的镧系元素相继填充处于内层的4f 4f 能级,为什么还发生镧系能级,为什么还发生镧系能级,为什么还发生镧系能级,为什么还发生镧系收缩的现象?收缩的现象?收缩的现象?收缩的现象?2.由于由于f 轨道的轨道的形状太分散形状太分散,4f 电子互相之间的电子互相之间的屏蔽也非常不完全屏蔽也非常不完全,在填充在填充 f 电子的同时,每个电子的同时,每个4f 电子所经受的电子所经受的有效核电荷也在逐渐有效核电荷也在逐渐增加增加,结果使得,结果使得4f 壳层也
10、逐渐缩小壳层也逐渐缩小。整个电子壳层依次收缩的积累造成总的整个电子壳层依次收缩的积累造成总的整个电子壳层依次收缩的积累造成总的整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩镧系收缩镧系收缩镧系收缩。第10页,本讲稿共37页b)b)铕和镱的反常铕和镱的反常铕和镱的反常铕和镱的反常 在镧系元素原子半径总的收缩趋势中,在镧系元素原子半径总的收缩趋势中,铕和镱的原子半径比相邻元素的原子半径铕和镱的原子半径比相邻元素的原子半径大很多,为什么?这在其物理性质和化学大很多,为什么?这在其物理性质和化学性质上分别有何体现?性质上分别有何体现?因为在铕和镱的电子层结构中,分别有半充满的因为在铕和镱的电子层结构中,分
11、别有半充满的4f 7和和4f 14电子,这种结构比起电子,这种结构比起4f 电子层没有充满的其他状态来对原子核电子层没有充满的其他状态来对原子核有较大的屏蔽作用有较大的屏蔽作用,所以其,所以其半径突出地增大半径突出地增大。基于此,。基于此,Eu和和Yb的的密度密度 熔点比它们各自左右相邻的两个金属都小熔点比它们各自左右相邻的两个金属都小;它们的性质同;它们的性质同Ca Sr Ba相近,如都能相近,如都能溶于液氨形成深蓝色溶液溶于液氨形成深蓝色溶液。第11页,本讲稿共37页使钇使钇Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1 pm)的的附近,因而在自然界
12、中常附近,因而在自然界中常同镧系元素共生同镧系元素共生,成为稀土元素的一员,成为稀土元素的一员.使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近:例:例:IV B族的族的Zr4+(80 pm)和和Hf4+(79 pm);V B族的族的Nb5+(70 pm)和和Ta5+(69 pm);VI B族的族的Mo6+(62 pm)和和W6+(62 pm),离子半径极为,离子半径极为接近,化学性质相似。结果造成锆与铪,铌与钽,钼与钨这三对元接近,化学性质相似。结果
13、造成锆与铪,铌与钽,钼与钨这三对元素在分离上的困难素在分离上的困难.第第VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似,也是镧系收缩所族中两排铂系元素在性质上的极为相似,也是镧系收缩所带来的影响带来的影响.c)c)镧系收缩的影响镧系收缩的影响镧系收缩的影响镧系收缩的影响第12页,本讲稿共37页二、镧系元素的重要化合物二、镧系元素的重要化合物1 1 氧化物氧化物氧化物氧化物第13页,本讲稿共37页Ln 和和O2的反应非常剧烈。的反应非常剧烈。Ce Pr Nd的燃点依次为的燃点依次为165 C 290 C 270 C。因此。因此铈-铁合金可被用做来制造打火石。合金可被用做来制造打火石。氢氧化物草酸氧化
14、物草酸盐碳酸碳酸盐硝酸硝酸盐硫酸硫酸盐在空气中灼在空气中灼烧,或将,或将镧系金属直接氧化系金属直接氧化 Ln2O3。但但Ce生成白色生成白色CeO2,Pr生成黑生成黑色色Pr6O11,Tb生成生成暗棕色暗棕色的的Tb4O7。CeO2 PrO2比比Al2O3 SiO2还要稳定。还要稳定。Ln2O3难溶于水和碱性介溶于水和碱性介质中,但是易溶于中,但是易溶于强酸中。酸中。Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。Ln Ln 和和和和OO2 2的反应的反应的反应的反应:第14页,本讲稿共37页白白浅绿紫红黄白白白黄黄浅红绿白白白Ln(OH)Ln(OH)3 3
15、的溶度积和开始沉淀的的溶度积和开始沉淀的的溶度积和开始沉淀的的溶度积和开始沉淀的 pH pHLa(OH)3Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3Ho(OH)3 Er(OH)3Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 开始沉淀的 pH 硝酸盐 氯化物 硫酸盐Ln(OH)3 颜色7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037.417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.21
16、6.186.186.831.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-231.3 10-23 3.3 10-242.9 10-242.5 10-242 2 氢氧化物氢氧化物氢氧化物氢氧化物制备制备制备制备:Ln3+(aq)+NH3 H2O(或或 NaOH)Ln(OH)3氢氧化物的碱性从上至下依次降低。氢氧化物的碱性从上至下依次降低。氢氧化物的碱性从上至下依次降低。氢氧化物的碱性从上至下依次降低。第15页,本讲稿共37页 根据上表,说明如何控制根据上
17、表,说明如何控制pH值使值使Ln(OH)3沉淀沉淀出来。出来。v考虑考虑Ln3+离子的碱度。离子的碱度。Ln3+离子的碱度是随离子离子的碱度是随离子半径的缩小而减弱的。离子碱度越弱,对阴离子半径的缩小而减弱的。离子碱度越弱,对阴离子OH-的引力越强,因此需要越少的的引力越强,因此需要越少的OH-,即,即pH值值降低,降低,Ln(OH)3开始从溶液中沉淀出来。开始从溶液中沉淀出来。其它性质:其它性质:其它性质:其它性质:v除除Yb(OH)3和和Lu(OH)3外,其余外,其余Ln(OH)3不溶于不溶于过量的氢氧化钠溶液中。过量的氢氧化钠溶液中。vLn(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。的溶解度随
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