分析化学电势分析法精.ppt

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1、分析化学电势分析法1第1页，本讲稿共27页第一节概述电化学分析法包括电势法、电导法、极谱法、库仑法,其灵敏度、准确度及选择性均高。电势分析法分为直接电势法：直接测原电池电动势 电势滴定法：用电动势的变化来确定滴定终点 电化学分析法包括电势法、电导法、极谱电化学分析法包括电势法、电导法、极谱法、库仑法，特点：灵敏度、准确度高，选法、库仑法，特点：灵敏度、准确度高，选择性好。择性好。电势分析法又分为：电势分析法又分为：直接电势法：直接直接电势法：直接 测定原电池的电动势测定原电池的电动势电势滴定法：通过测定电动势来确定终点电势滴定法：通过测定电动势来确定终点2第2页，本讲稿共27页mVH2Hg 2

2、Cl2HgKCl100kPa =K +S pH指示电极：电极电势指示电极：电极电势与被测物浓度有关与被测物浓度有关参比电极：电极电势参比电极：电极电势与被测物浓度无关与被测物浓度无关利用测定工作电池电动势利用测定工作电池电动势或其变化来测定被测物含量或其变化来测定被测物含量的电化学分析方法的电化学分析方法3第3页，本讲稿共27页参比电极：参比电极：1，电极电势与被测物浓度无关；，电极电势与被测物浓度无关；2，电极电势稳定。，电极电势稳定。第二类电极：第二类电极：甘汞电极：甘汞电极：Hg2Cl2/Hg Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：=0.2415V(25摄氏度

3、）摄氏度）4第4页，本讲稿共27页银银氯化银电极：氯化银电极：AgCl+e-=Ag+Cl-优点：受温度影响较小优点：受温度影响较小5第5页，本讲稿共27页指示电极：指示电极：金属电极金属电极 氧化还原电极氧化还原电极 第二类电极第二类电极 离子选择电极离子选择电极6第6页，本讲稿共27页第一节第一节 pH的直接电位法测定的直接电位法测定一一,pH玻璃膜电极玻璃膜电极Na+Gl-H+Gl-H+Gl-内参比溶液内参比溶液a（H+)内内试剂溶液试剂溶液a（H+)试试干玻璃层干玻璃层内内水化层水化层外外水化层水化层（膜）（膜）离子交换：离子交换：Na+Gl-+H+=H+Gl-+Na+离子迁移：离子迁移

4、：H+(硅胶层）硅胶层）=H+(溶液）溶液）7第7页，本讲稿共27页25摄氏度时：摄氏度时：一定温度下，膜电位与溶液一定温度下，膜电位与溶液pH成线性关系；成线性关系；25摄氏度时，直线斜率为摄氏度时，直线斜率为-0.059V/pH跨越玻璃膜的二溶液之间的电位差称为膜电位跨越玻璃膜的二溶液之间的电位差称为膜电位8第8页，本讲稿共27页关于膜的不对称电位：关于膜的不对称电位：由于膜两侧结构不完全相同、水化程度由于膜两侧结构不完全相同、水化程度不完全相同造成。不完全相同造成。经充分水化的玻璃膜，不对称电位较小，经充分水化的玻璃膜，不对称电位较小，约约1 30mV，且一定条件下数值稳定。，且一定条件

5、下数值稳定。玻璃电极在使用前需在水中浸泡玻璃电极在使用前需在水中浸泡24小时：小时：1，充分水化，离子交换反应完全，使膜，充分水化，离子交换反应完全，使膜能对能对H+有响应；有响应；2，降低并稳定不对称电位。，降低并稳定不对称电位。9第9页，本讲稿共27页mVAgCl/Ag内参比内参比溶液溶液Ag，AgCl|内参比溶液内参比溶液|玻璃膜玻璃膜|试液试液 内参比电极电位内参比电极电位 膜电位，不对称电位膜电位，不对称电位25摄氏度：摄氏度：（玻）（玻）/V=(K-0.059pH)/V工作电池电动势：工作电池电动势：(-)玻璃电极玻璃电极|试液试液|甘汞电极甘汞电极(+)玻玻 参参25摄氏度：摄氏

6、度：/V=(K+0.059pH)/V膜膜10第10页，本讲稿共27页二，二，pH的测定原理和方法的测定原理和方法 问题：消除不对称电位的影响问题：消除不对称电位的影响 将参比电极和玻璃电极插入一已知将参比电极和玻璃电极插入一已知pH的标准缓的标准缓冲溶液中，并测定电池电动势冲溶液中，并测定电池电动势（S)：将电极插入待测溶液中，并测定电池电动势将电极插入待测溶液中，并测定电池电动势（X)：11第11页，本讲稿共27页pH(X)和和pH(S)的差值与的差值与 x和和 S的差值呈线性关系的差值呈线性关系例：例：25摄氏度时：摄氏度时：12第12页，本讲稿共27页定位：避免不对称电位对测定的影响定位

7、：避免不对称电位对测定的影响 标准缓冲溶液标准缓冲溶液 标准缓冲溶液标准缓冲溶液pH应接近待测液应接近待测液pH,一般相差不得大于一般相差不得大于3个个pH单位单位温度调节温度调节:调节工作曲线斜率调节工作曲线斜率 标准缓冲溶液与被测液温度应相同标准缓冲溶液与被测液温度应相同玻璃电极在使用前必须在纯净水中浸泡玻璃电极在使用前必须在纯净水中浸泡24小时小时以上！以上！注意玻璃电极适用的注意玻璃电极适用的pH范围范围13第13页，本讲稿共27页第二节第二节 其他离子选择电极其他离子选择电极主要部件：主要部件：特种薄膜（电化学传感器）特种薄膜（电化学传感器）内参比溶液内参比溶液 内参比电极内参比电极

8、测定依据：测定依据：由于离子交换、迁移而产生膜电位由于离子交换、迁移而产生膜电位14第14页，本讲稿共27页一，测定原理一，测定原理对阳离子对阳离子Mn+响应的电极：响应的电极：对阴离子对阴离子Mn-响应的电极：响应的电极：15第15页，本讲稿共27页薄膜电极与参比电极组成原电池（若参薄膜电极与参比电极组成原电池（若参比电极作负级）则比电极作负级）则 为：为：M为阳离子，式中为阳离子，式中K后一项取正号后一项取正号M为阴离子，式中为阴离子，式中K后一项取负号后一项取负号16第16页，本讲稿共27页 =KSlg(a/c)=KSlg(c/c)=KSlg Slg(c/c)在保持溶液中离子在保持溶液中

9、离子 强度恒定条件下，强度恒定条件下，为一为一常数，则：常数，则：=K Slg(c/c)溶液中溶液中离子离子 强度恒定时强度恒定时，与离子相对与离子相对浓浓度的对数度的对数呈线性关系呈线性关系17第17页，本讲稿共27页二、离子选择电极测定离子二、离子选择电极测定离子浓度浓度的方法：的方法：标准曲线法标准曲线法必须把离子强度较高的溶液加到标准溶必须把离子强度较高的溶液加到标准溶液和未知溶液中，使溶液中离子强度固液和未知溶液中，使溶液中离子强度固定，从而使离子活度系数不变，这样才定，从而使离子活度系数不变，这样才可以利用标准曲线法测溶液中的离子浓可以利用标准曲线法测溶液中的离子浓度。度。总离子强

10、度调节缓冲液总离子强度调节缓冲液(TISAB)：1，惰性电解质惰性电解质固定离子强度固定离子强度 2，配位剂配位剂掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子 3，pH缓冲剂缓冲剂调节溶液调节溶液pH18第18页，本讲稿共27页例：例：用用F-离子选择电极测天然水中离子选择电极测天然水中F含量时加含量时加入的入的TISAB包括：包括：NaCl惰性电解质惰性电解质 柠檬酸钠柠檬酸钠掩蔽剂掩蔽剂(掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+)HAc-NaAc调节调节pH约为约为519第19页，本讲稿共27页标准曲线法标准曲线法 lg（c/c）20第20页，本讲稿共27页第三节第三节 电势滴定原理电势滴定原理利用电势法确定滴定终点的滴定

11、分析方法利用电势法确定滴定终点的滴定分析方法21第21页，本讲稿共27页测定依据：在化学计量点附近，溶液的电测定依据：在化学计量点附近，溶液的电极电势有最大的变化。极电势有最大的变化。应用：应用：1，反应完全程度较差者：，反应完全程度较差者：Ka 10-9.32,溶液有颜色而不易观察指示剂颜色变溶液有颜色而不易观察指示剂颜色变化；无合适的指示剂；化；无合适的指示剂；3，大量同种样品的自动电势滴定；大量同种样品的自动电势滴定；22第22页，本讲稿共27页电势滴定中滴定终点的确定电势滴定中滴定终点的确定 V曲线曲线 曲线的拐点即为终点曲线的拐点即为终点d2/dVV曲线曲线 d2/dV=0处即为终点

12、处即为终点d /dVV曲线曲线 一阶导数极大值即为终点一阶导数极大值即为终点23第23页，本讲稿共27页V1V2V3V4(V3+V4)/2(V2+V3)/2(V1+V2)/2/V/V/V 2/V2?2/V2?二阶导数法确定电势滴定终点二阶导数法确定电势滴定终点24第24页，本讲稿共27页三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例 application and calculate example of potentiometry 例例题题1 1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000 0.1000 mo

13、l/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法法求出滴定终点时消耗的求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理，将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:25第25页，本讲稿共27页 表中的一级微商和二级表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差微商由后项减前项比体积差得到得到,例例:二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应 的的 体体 积积 值值 应应 在在 24.3024.40mL之之间间,准准确确值值可可以以由由内插法内插法计算出计算出:计算计算26第26页，本讲稿共27页27第27页，本讲稿共27页