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1、反应工程第二章第1页,此课件共129页哦第二章 气固相催化反应宏观动力学1.反应特点1)反应物和产物均为气体;2)使用固体催化剂,具有惊人的内表面;3)反应区在催化剂颗粒内表面。2.反应步骤反应区在颗粒内部,整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的,反应分5步进行。第2页,此课件共129页哦气固相催化反应反应步骤气固相催化反应反应步骤CACBSB(4)(5)反应物反应物ACAGCAS气膜气膜微孔微孔载体载体反应表面反应表面颗粒外表面颗粒外表面气相主体气相主体产物产物CBG第3页,此课件共129页哦第二章 气固相催化反应宏观动力学1)反应物从气相主体扩散到颗粒外表面外扩散;2)反应物从颗粒外
2、表面扩散进入颗粒内部的微孔内扩散;3)反应物在微孔的表面进行化学反应,反应分三步,串联而成:反应物在活性位上被吸附;吸附态组分进行化学反应;吸附态产物脱附。4)反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面;5)反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。第1、5步称为外扩散过程,第2、4步称为内扩散过程,第3步称为本征动力学过程。在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的,相互交织在一起,因此称为扩散反应过程。A-(1)(23);B-(3+4)(5)。第4页,此课件共129页哦第二章 气固相催化反应宏观动力学3.宏观动力学宏观动力学气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程,称之为宏观动力学;气固
3、相催化反应速率,是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”,称之为宏观反应速率或总体速率。4.本章主要内容本章主要内容讨论 气固相催化反应宏观动力学的基本理论,主要内容有以下几方面。1)催化剂颗粒内气体的扩散;2)催化剂颗粒内扩散反应过程的关联方法内扩散有效因子;3)宏观动力学方程,或称之为总体速率方程的建立。第5页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 21 气固相催化反应过程中反应组分的浓度分(气固相催化反应过程中反应组分的浓度分(p44)设某反应的关键组分为反应物A;催化剂为球形,半径Rp;颗粒内
4、活性组分均匀分布;颗粒外表面有滞流边界层。A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为CAg 、CAs、CAc;平衡浓度为CA*。0CARPRP1.外扩散过程外扩散过程 扩散推动力:CAg CAs CA 是直线分布。2.扩散反应过程扩散反应过程 CAC为内扩散过程和反应过程的表观浓度,浓度分布是曲线。边界层边界层第6页,此课件共129页哦22 内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子与总体速率(p45)1.内扩散有效因子内扩散有效因子 在催化剂颗粒内部,反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行,扩散反应过程的表观结果是使A的浓度下降。当为等温过程,即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒外表面的浓度CAS
5、比颗粒内部任一点CAC的都要大,所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大,越到颗粒内部越小。第7页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 1)的定义单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs和内表面积计算的理论反应速率之比值,称之为内扩散有效因子,或内表面 利用率,记作。式中,ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数;f(CA)为动力学方程中的浓度函数,CA随径向距离而变化;Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。式中,分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和,由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系,分子项是无法解析计算的。第8页,此
6、课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 2)在稳定状态下,反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率,因此,可以改写为扩散速率扩散速率第9页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 2.2.总体速率通式总体速率通式 在稳定状态下,反应组分A从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等,即总体速率的通式如下:式中总体速率;外扩散传质系数;单位床层体积中颗粒的外表面积。上式又称为气固相催化反应宏观动力学方程通式。第10页,此课件共129页哦第一节第
7、一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 3.3.一级可逆反应的总体速率方程一级可逆反应的总体速率方程 颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应,则有下式:第11页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 上式的物理含义为:如何求出,这是本章学习的重点。第12页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 2 23 3 催化反应控制阶段的判别催化反应控制阶段的判别(p45)(p45)一、判别条件及其总体速率的简化 以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体速率的简化。对于一级可逆反应,其总体速率方
8、程为:式中各项相应的物理含义为:第13页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力。这三部份阻力客观存在,但它们之间的相对大小可能是不相上下,也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下,则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对差别很大,则就可以忽略某一部分阻力,简化总体速率方程。第14页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 1.1.本征动力学控制本征动力学控制1)判别条件2)速率方程3)浓度分布第15页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过
9、程气固相催化反应的宏观过程 2.2.内扩散强烈影响内扩散强烈影响1)判别条件2)速率方程3)浓度分布第16页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 3.3.外扩散控制外扩散控制1)判别条件2)速率方程3)浓度分布第17页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 1.一级不可逆反应二、不可逆反应总体速率及其简化二、不可逆反应总体速率及其简化(略略)第18页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 1)1)本征动力学控制本征动力学控制(1)判别条件(2)速率方程(3)浓度
10、分布第19页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 2)2)内扩散强烈影响内扩散强烈影响(1)判别条件(2)速率方程(3)浓度分布第20页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 3)3)外扩散控制外扩散控制(1)判别条件(2)速率方程(3)浓度分布第21页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 2.二级不可逆反应 若本征动力学方程为二级不可逆反应,则有:总体速率方程第22页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 2.二级
11、不可逆反应若为外扩散控制,,则第23页,此课件共129页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 3.n级不可逆反应 对于不可逆反应,当为外扩散控制时,到达颗粒外 表面的反应组分在“一瞬间”就全部反应掉,总体速率成线性关系,若为外扩散控制,CAs=0,则有:与反应级数无关。第24页,此课件共129页哦第25页,此课件共129页哦第26页,此课件共129页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散概述概述 气固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的,内部具有许多微孔,孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。本节研究气体在颗粒内的扩散过程,这是气固相
12、催化反应宏观动力学的重要内容之一。1.气体进入颗粒内部的传质方式 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差,但由于颗粒较小(一般为d35mm),压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动分子热运动,分子热运动的结果就是发生分子扩散发生分子扩散。气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动(分子的随机走动)。第27页,此课件共129页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散 2.分子扩散的阻力 分子扩散的阻力主要来自两方面。1)分子与分子之间的碰撞,使分子改变运动方向;2)分子与孔壁间的碰撞,孔壁是刚性的,更易改变分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方
13、向,使分子停滞不前,这就是分子扩散的阻力。第28页,此课件共129页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散 在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向,使分子停滞不前。由于分子扩散的阻力,越到颗粒中心处,分子数目就越少,反映在浓度上,该组分的浓度就越小。如果分子扩散没有阻力,颗粒外表面处和颗粒内部 的分子数是相同的,反映在浓度上,CAs=CAc。内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度,使得颗粒的内表面没内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度,使得颗粒的内表面没有得到充分的利用有得到充分的利用。第29页,此课件共129页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂
14、颗粒内气体的扩散24 催化剂中气体扩散的形式催化剂中气体扩散的形式 目前普遍认为,固体催化剂中气体的扩散形式有:分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。1.分子扩散分子扩散设有一单直圆孔,孔半径为ra。分子运动的平均自由行程为。当孔半径远大于平均自由行程,即/2ra102时,分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率,扩散阻力主要来自分子间的扩散阻力主要来自分子间的碰撞,这种扩散称之为分子扩散碰撞,这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关与孔径无关。第30页,此课件共129页哦当微孔孔径远大于分子平均自由程时,扩散过程与孔径无关,属分子扩散。判据:分子扩散第31页,此课件共129页哦第二节第二
15、节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散2.努森扩散(努森扩散(Knudson)当孔半径远小于平均自由行程,即/2ra10时,分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率,扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞,这种扩散称之为努森扩散。分子扩散与孔径有关。第32页,此课件共129页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散3.构型扩散 当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时,分子在微孔中的扩散与分子构型有关,称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大,可以不考虑构型扩散。4.表面扩散 处于研究之中,对于高温下的气,可不考虑表面扩散。第33页,此课件共129页哦第二节 催化剂颗
16、粒内气体的扩散分子扩散Knudsen构型扩散 表面扩散条件 孔径与分子大小相当表面迁移扩散通量表达式_扩散系数_综合扩散系数有效扩散系数第34页,此课件共129页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散 考虑一维扩散考虑一维扩散2 25 5 气体中的分子扩散气体中的分子扩散一、双组分气体混合物中的分子扩散系数一、双组分气体混合物中的分子扩散系数 1.静止系统 设有A、B两组分气体混合物,无流动,作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为:式中 DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数;CT为总浓度;或或0 xCAJA,NA第35页,此课件共129页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体
17、的扩散催化剂颗粒内气体的扩散2 25 5 气体中的分子扩散气体中的分子扩散1 1、双组分气体混合物中的分子扩散系数、双组分气体混合物中的分子扩散系数 1)查文献;2)实验测定;3)经验公式。例如式(214)第36页,此课件共129页哦原子及分子的扩散体积(p48:表2-1)第37页,此课件共129页哦第38页,此课件共129页哦式中,Y为各组分气体体积分率,等压时为摩尔分率;NA和Nj为扩散通量第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散二、多组分气体混合物中的分子扩散 一维扩散,n个组分。1.流动系统,A在n个组分中的分子扩散系数DAn第39页,此课件共129页哦2.静止系统,
18、A在n个组分中的分子扩散系数第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散二、多组分气体混合物中的分子扩散 反应工程的计算常用上式近似计算 多组分气体混合物的分子扩散系数。第40页,此课件共129页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散2 26 Knudsen6 Knudsen扩散扩散 单直圆孔,一维扩散,努森扩散系数Dk为:式中:ra为孔半径;为平均分子运动速度。式中 M为扩散组分的分子质量。第41页,此课件共129页哦平均孔径近似计算第42页,此课件共129页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散2 27 7 催化剂孔内组分的综合扩散
19、催化剂孔内组分的综合扩散 在工业催化剂颗粒内,既有分子扩散,又有努森扩散,称之为综合扩散,综合扩散系数记作DAe。对于单直圆孔,等压,流动系统,一维扩散。综合扩散系数计算如下。1.1.多组分系统组分多组分系统组分A A的综合扩散系数的综合扩散系数 (218)(226)第43页,此课件共129页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散2.2.双组分系统双组分系统A A的综合扩散系数的综合扩散系数 2.等摩尔逆向扩散:(227)(228)(229)第44页,此课件共129页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散28 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数催化剂颗粒
20、内组分的有效扩散系数 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散,对于直圆孔可以计算综合扩散系数。催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的:1.不可能是直孔和圆孔,孔径随机而变;2.孔与孔之间相互交叉、相截;3.孔结构无法描述。基于孔结构的随机性,只能以整个催化剂颗粒为考察对象,考虑催化剂颗粒的扩散系数,即有效扩散系数Deff。Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。Deff=DAef(孔结构)第45页,此课件共129页哦一、孔结构模型和Deff1.单直圆孔模型 颗粒内均为单直圆孔,Deff=DAe2.简化平行孔模型1)孔结构(1)具有内壁光滑的圆直孔(2)孔径不等,平均半径为r(3)小孔平行分布,和外表面成45
21、o2)式中为催化剂颗粒的孔隙率,是孔容积和颗粒的总容积之比。Deff n2 s s内扩散使选择率降低n1=n2 s=s内扩散对选择率无影响n1 s内扩散使选择率升高第93页,此课件共129页哦第三节第三节 内扩散有效因子内扩散有效因子二、连串反应二、连串反应 以一级不可逆反应为例,B是目的产物.当不存在内扩散影响时第94页,此课件共129页哦第三节第三节 内扩散有效因子内扩散有效因子二、连串反应二、连串反应1.内扩散影响使选择性s下降;2.s在颗粒内部各点不同,越到颗粒内,选择率越低。CACASCBCBSCBCBS,CACAS,第95页,此课件共129页哦第四节第四节 气固相间热、质传递过程对
22、总体速率的影气固相间热、质传递过程对总体速率的影响响2 220 20 外扩散有效因子外扩散有效因子 对于气固相催化反应,总体速率方程为由于外扩散,使A的浓度从降为 外扩散阻力越大,A的浓度变化越大,对总体速率的影响就越大。本节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。第96页,此课件共129页哦 一、等温、一、等温、1 1条件下外扩散过程对总体速率的影响条件下外扩散过程对总体速率的影响1.1.外扩散有效因子外扩散有效因子 当1时,总体速率为:外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 若不存在外扩散阻力时,理论总体速率为:的定义:第97页,此课件共1
23、29页哦 的大小反映了外扩散过程对总体速率的影响程度。当 1,一、等温、一、等温、1 1条件下外扩散过程对总体速率的影响条件下外扩散过程对总体速率的影响外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 外扩散影响较小;当 较小时,外扩散影响较大。第98页,此课件共129页哦2.2.一级不可逆反应一级不可逆反应(DaDamkhler 准数)第99页,此课件共129页哦2.2.一级不可逆反应一级不可逆反应第100页,此课件共129页哦2.2.一级不可逆反应一级不可逆反应第101页,此课件共129页哦3.n3.n级不可逆反应级不可逆反应n级不可逆反应的总体
24、反应速率方程为定义第102页,此课件共129页哦第103页,此课件共129页哦1)当n1时,随Da增加而降低。2)当n=1时,总是大于1,表示外扩散过程总是加速总体速率。n=-1n=1/2n=1n=2第104页,此课件共129页哦第105页,此课件共129页哦对气固相催化反应的基本认识第106页,此课件共129页哦1.本征动力学控制 三、控制步骤第107页,此课件共129页哦2.内扩散控制3.外扩散控制第108页,此课件共129页哦气固相催化反应通常在固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中进行。一、固定床反应器一、固定床反应器气体反应物通过静止不动的固体催化剂所形成的固定床层而进行反应的装
25、置称作固定床反应器。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第109页,此课件共129页哦第110页,此课件共129页哦第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述主要固定床催化反主要固定床催化反应过应过程如下表程如下表基本化学工业石油化学工业烃类水蒸气转化一氧化碳变换一氧化碳甲烷化氨合成二氧化硫氧化甲醇合成催化重整 异构化二氯化烷 醋酸乙烯酯丁二烯 顺酐苯酐 环已烷苯乙烯 加氢脱烷基第111页,此课件共129页哦 1.固定床反应器的优点 1)床层内流体流动接近活塞流,可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力;2)当伴有串联副反应时,可获得较高的选择性;3
26、)结构简单、操作方便、催化剂机械磨损小,获得了广泛应用。固定床反应器有三种基本形式:绝热式、多段绝热式和列管(多管)式。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第112页,此课件共129页哦2.绝热式固定床反应器绝热式固定床反应器 可分为轴向反应器和径向反应器。1)轴向绝热式固定床反应器,如图(a)所示。这种反应器结构最简单,实际上是一个容器,催化剂均匀堆置于床内,预热到一定温度的反应物料自上而下流过床层进行反应,床层同外界无热交换。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第113页,此课件共129页哦第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第114页
27、,此课件共129页哦2.绝绝热热式式固固定定床床反反应应器器 可分为轴向反应器和径向反应器。2)径向绝热式固定床反应器,如图(b)所示。径向反应器的结构较轴向反应器复杂,催化剂装载于两个同心圆构成的环隙中,流体沿径向流过床层,可采用离心流动或向心流动。径向反应器的优点是流体流过的距离较短,流道截面积较大,床层阻力降较小。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第115页,此课件共129页哦第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第116页,此课件共129页哦3.多段绝热式固定床反应器多段绝热式固定床反应器 由多个绝热床组成,段间可以进行间接换热,或直接引入气体反应物
28、(或惰性组分)以控制反应器内的轴向温度分布。图(c)是用于SO2转化的多段绝热反应器,段间引入冷空气进行冷激。对于这类可逆放热反应过程,通过段间换热形成先高后低的温度变化,提高转化率和反应速率。第117页,此课件共129页哦第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述(c)第118页,此课件共129页哦3.列管式固定床反应器列管式固定床反应器如图(d)所示。这种反应器由多根管径通常为2530的反应管并联构成,管数可能多达万根以上。管内(或管间)装催化剂,载热体流经管间(或管内)进行加热或冷却。第119页,此课件共129页哦(d)第120页,此课件共129页哦二、流化床反应器二、流化床
29、反应器 流化床反应器通常为一直立的圆筒型容器,容器下部一般设有分布板,细颗粒状的固体物料装填在容器内,流体向上通过颗粒层,当流速足够大时,颗粒浮起,呈现流化状态。由于流化床内通常出现气泡相和乳化相,状似液体沸腾,因而流化床反应器亦称为沸腾床反应器。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第121页,此课件共129页哦流化床反应器的优点是:1.流体和颗粒的运动使床层具有良好的传热性能。2.较易实现固体物料的连续输入和输出。3.可以使用粒度较小的固体催化剂。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第122页,此课件共129页哦第123页,此课件共129页哦三、移动床反应
30、器三、移动床反应器 在移动床反应器中,固体反应物或催化剂自反应器顶部连续加入,在反应过程中逐渐下移,最后自反应器底部连续卸出。气体反应物则自下而上(或自上而下)通过固体颗粒床层进行反应。反应器中固体颗粒之间基本上没有相对运动,但却有整个颗粒层的下移运动,因此也可将其看成是一种移动的固定反应器。工业上移动床反应器的主要应用有:石脑油的连续催化重整、二甲苯异构化和连续法离子交换水处理等过程。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第124页,此课件共129页哦三、移动床的反应器三、移动床的反应器 移动床反应器的主要优点是:1.固体物料可以连续进出反应器,而且可以在较大范围内独立改变固
31、体和流体的停留时间,也适用于中等速率变化的反应过程;2.固体和流体的运动均接近活塞流,返混较小,可达到较高的单位体积生产能力。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第125页,此课件共129页哦本章小结本章小结一、基本概念一、基本概念 内扩散有效因子;分子扩散;努森扩散;综合扩散;有效扩散系数 Deff;曲折因子;西勒模数;外扩散有效因子ex;Damkhler准数二、核心内容二、核心内容 1气固相催化反应总体速率方程和控制阶段的判别;2Deff 的计算;3.等温一级不可逆反应内扩散有效因子;4影响内扩散有效因子的基本因素;5.气固相催化反应器的基本形式和特点。第126页,此课件共129页哦若要求催化剂内扩散对总体速率基本不发生影响,问催化剂粒径如何确定?已知 。、0.1013MPa和400时,其反应速率为例题22:某一级不可逆气固相催化反应,当解:当0.95时,可以忽略内扩散的影响。由经试差可知,当1/3时,可满足0.95。时,催化剂内扩散对总速率基本不发生影响,则当当当当第127页,此课件共129页哦第128页,此课件共129页哦第129页,此课件共129页哦
限制150内