热重法在高聚物中的应用幻灯片.ppt

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1、热重法在高聚物中的应用第1页，共41页，编辑于2022年，星期日 自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已获得大自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上而且在高聚物量应用。这方面的研究工作不仅在应用上而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研究工作大致有下列几理论上都有很大价值。所涉及的研究工作大致有下列几个方面：个方面：测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构 型型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。高聚物热降解过程和机理。高聚物热降解过程和机理。高聚物的降解动力学。高聚

2、物的降解动力学。第2页，共41页，编辑于2022年，星期日第3页，共41页，编辑于2022年，星期日近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，为近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今已作了的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的方法有：大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、热机械分非等温热重法、等温热重法、差热分析、热机械分析等等。析等等。其中以非等温热重法使用得最为广泛。其中以非等

3、温热重法使用得最为广泛。例例如利用热重法获得如利用热重法获得6种耐高温的高聚物：聚砜、聚碳种耐高温的高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，见图唑的具有明显差别的热降解曲线，见图6-2-1。第4页，共41页，编辑于2022年，星期日(1)高聚物热稳定性的评价高聚物热稳定性的评价图图6-2-1 热重法评价高聚物的热稳定性热重法评价高聚物的热稳定性1.聚苯酰胺；聚苯酰胺；2.聚碳酸酯；聚碳酸酯；3.聚苯醚；聚苯醚；4.聚酰亚胺薄膜；聚酰亚胺薄膜；5.聚苯并咪唑；聚苯并咪唑；6.聚砜聚砜第5页，共41

4、页，编辑于2022年，星期日由由于于通通常常从从热热重重曲曲线线测测得得的的高高聚聚物物的的分分解解温温度度在在很很大大程程度度上上取取决决于于实实验验条条件件和和实实验验方方法法，所所以以严严格格地地对对比比高高聚聚物物的的热热稳稳定定性性只只能能在在相相同同的的实实验验条条件件下下进进行行。Chiu在在相相同同实实验验条条件件下下测测定定了了聚聚氯氯乙乙烯烯（PVC）、聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯（PMMA）、高高压压聚聚乙乙烯烯（HPPE）、聚聚四四氟氟乙乙烯烯（PTFE）和和芳芳香香聚聚四四酰酰亚亚胺胺（PI）的的热热重曲线，如图重曲线，如图6-2-2所示。所示。根根据据热热重重曲

5、曲线线能能够够很很简简便便地地比比较较高高聚聚物物的的热热稳稳定定性性。显显然然，这这种种对对比比方方法法只只要要严严格格控控制制好好实实验验条条件件可可以以获获得比较可靠的结果。得比较可靠的结果。第6页，共41页，编辑于2022年，星期日图图6-2-2 五种高聚物热稳定性的五种高聚物热稳定性的TG曲线曲线第7页，共41页，编辑于2022年，星期日实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用的标定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用的标准有下列几种：准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、最大失重拐点温度、起始

6、失重温度、最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失重百分数温度、速率温度、积分程序分解温度预定的失重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等等。外推起始温度和外推终止温度等等。现仅对其中几种现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨论。标准作如下简要的介绍和讨论。起始失重温度和最大失重速率温度起始失重温度和最大失重速率温度Wrasidlo等等He气下利用热重法研究了几种杂环高聚气下利用热重法研究了几种杂环高聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚苯并物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亚胺。所测定

7、的相对热稳定的结果列于表酰亚胺。所测定的相对热稳定的结果列于表2-9。第8页，共41页，编辑于2022年，星期日表表2-9 杂环高聚物在杂环高聚物在He气中的相对热稳定性气中的相对热稳定性高聚物高聚物起始失重温起始失重温度度最大失重速率最大失重速率温度温度最大失重速率最大失重速率%/min聚苯并聚苯并噻唑噻唑6357501.1聚聚酰亚酰亚胺胺5607000.5聚苯并咪聚苯并咪唑唑5856901.8聚苯并噁聚苯并噁唑唑5506751.1聚聚喹喹喔啉喔啉5205501.0第9页，共41页，编辑于2022年，星期日他他们们根根据据这这些些高高聚聚物物的的起起始始失失重重温温度度和和最最大大失失重重速

8、速率率温温度度所所得得的的热热稳稳定定性性次次序序与与Ehlers发发表表的的数数据据并并不不一一致致。后后者者认认为为聚聚苯苯并并噁噁唑唑要要比比聚聚酰酰亚亚胺胺稳稳定定得得多多。通通常常在在氦氦气气中中复复杂杂降降解解机机理理的的热热重重曲曲线线会会显显得得更更为为复复杂杂，相相反反地地，氧氧化化降降解解的的失失重重曲曲线线要要简简单单得得多多，因因为为在在空空气气中中高高聚聚物物可可100%挥挥发发，最最大大失失重重速速率率要要比比氦氦气气中中高高3-5倍倍，并并且且在在空空气气中中最最大大失失重重速率温度也比在氦气中高速率温度也比在氦气中高50-100。第10页，共41页，编辑于202

9、2年，星期日积分程序分解温度（积分程序分解温度（IPDT）法）法该该法法是是根根据据失失重重曲曲线线下下面面的的面面积积来来分分析析高高聚聚物物的的热热稳稳定定性性。将将所所有有要要对对比比的的高高聚聚物物处处在在相相同同的的程程序序条条件件下下，测测定定25-900温温度范围内的热重曲线，如图度范围内的热重曲线，如图2-24所示。所示。先先将将TG曲曲线线下下的的面面积积A（OAFG部部分分）以以占占图图总总面面积积（OACG部部分分）的的分分数数表表示示，即即第11页，共41页，编辑于2022年，星期日图图224 根据高聚物的根据高聚物的TG曲线求算积分程序分解温度曲线求算积分程序分解温度

10、A=第12页，共41页，编辑于2022年，星期日然后，通过下列方程式把然后，通过下列方程式把A转换成温度转换成温度TA：(2-31)TA是一个假设温度。并假定所研究的高聚物在是一个假设温度。并假定所研究的高聚物在990以以前是完全挥发的。前是完全挥发的。由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在900以前不能完全挥发，所以还要引进一个校正因以前不能完全挥发，所以还要引进一个校正因子子K。K为为25到到TA温度的温度的TG曲线下的面积（曲线下的面积（DAHE部分）与由部分）与由TA和剩余重量部分所围成的矩形面积和剩余重量部分所围成的矩形面积（DABE部分）之

11、比。于是通过下列关系可求得积分部分）之比。于是通过下列关系可求得积分程序分解温度值：程序分解温度值：第13页，共41页，编辑于2022年，星期日一一些些常常见见高高聚聚物物的的积积分分程程序序分分解解温温度度的的数数据据见见表表2-10。实实验验结结果果表表 明明 由由 这这 种种 方方 法法 所所 测测 得得 的的 数数 据据 重重 复复 性性 比比 较较 好好。表表2-10 常见高聚物的积分程序分解温度常见高聚物的积分程序分解温度高高 聚聚 物物积积分程序分解温度分程序分解温度聚苯乙聚苯乙烯烯395顺顺式丁式丁烯烯二酸二酸酐酐固化的固化的环环氧氧树树脂脂405有机玻璃有机玻璃345尼尼龙龙

12、-66419聚四氟乙聚四氟乙烯烯555基基伦伦-F410氟橡胶氟橡胶A460硅硅树树脂脂505第14页，共41页，编辑于2022年，星期日积积分分程程序序分分解解温温度度是是衡衡量量高高聚聚物物热热稳稳定定性性的的一一种种指指标标，是是一一种种具具有有实实用用价价值值和和通通用用性性的的指指标标。Happey42采采用用积积分分程程序序分分解解温温度度法法测测定定了了纤纤维维的的IPDT值值，并并以以此此对对比比了了各各种种天天然然和和合合成成的的纤纤维材料的热稳定性。维材料的热稳定性。预定的失重百分比温度预定的失重百分比温度预定的失重百分比温度预定的失重百分比温度虽虽然然热热重重法法衡衡量量

13、热热稳稳定定性性的的标标准准有有许许多多种种，但但是是通通常常采采用用起起始始分分解解温温度度TD作作为为评评定定高高聚聚物物热热稳稳定定性性的的指指标标。实实际际上上，根根据据热热重重曲曲线线确确定定起起始始分分解解温温度度TD是是很很困困难难的的。于于是是提提出出以以各各种种失失重重百百分分数数的的温温度度作作为为评评价价热热稳稳定定性性的的指指标标，例例如如国国际际标标准准局局规规定定失失重重20%和和50%两两点点连连线线与与基基线线交交点点作作为为分分解解温温度度。还还有有以以失失重重1%、10%和和50%的的温温度度作作为为评评定定的的标标准准等等等等。最最近近，有有不不少少研研究

14、究者者采采用用失失重重1%的的温温度度（T1%）作作为为热热稳稳定定性性的的评评定定标标准准。主主要要由由于于这这种种方方法法很很简简便便，而而且且受受试试样样重重量量和加热速率的影响要比起始分解温度法小得多。和加热速率的影响要比起始分解温度法小得多。第15页，共41页，编辑于2022年，星期日图图225高聚物的高聚物的TG曲线曲线第16页，共41页，编辑于2022年，星期日Cullis等等对对一一些些有有机机高高聚聚物物的的热热稳稳定定性性进进行行了了研研究究和和对对比比，他他们们用用10mg试试样样，在在氮氮气气和和10/min升升温温速速率率下下测测定定了了TD和和T1%值值，数数据据列

15、列于于表表2-11中中。有有关关高高聚聚物物的的特特征征热热重重曲线如图曲线如图2-25所示。所示。第17页，共41页，编辑于2022年，星期日表表2-11 某些高聚物热稳定性的对比表某些高聚物热稳定性的对比表 聚合物聚合物聚合物聚合物T TD D K KT T1%1%K K聚氧化甲聚氧化甲烯烯503548聚甲基异丁聚甲基异丁烯烯酸酸酯酯528555聚丙聚丙烯烯531588低低压压聚乙聚乙烯烯490591高高压压聚乙聚乙烯烯506548聚苯乙聚苯乙烯烯436603ABC共聚物共聚物440557聚丁二聚丁二烯烯482507聚异戊二聚异戊二烯烯460513棉花棉花379488第18页，共41页，编

16、辑于2022年，星期日表表2-11 某些高聚物热稳定性的对比表某些高聚物热稳定性的对比表(续续)聚乙聚乙烯烯醇醇337379羊毛羊毛413463尼尼龙龙-6583硅油硅油418450聚偏二氟乙聚偏二氟乙烯烯628683聚聚氯氯乙乙烯烯356457聚四氟乙聚四氟乙烯烯746775第19页，共41页，编辑于2022年，星期日他们还研究了试样重量和升温速率对他们还研究了试样重量和升温速率对TD和和T1%的影响，实验结果的影响，实验结果分别列于表分别列于表2-12和表和表2-13。从这些数据可清楚看到。从这些数据可清楚看到T1%法要比法要比TD法好。法好。表表2-12 聚丁二烯的重量对聚丁二烯的重量对

17、TD和和T1%的影响的影响聚丁二聚丁二烯烯重量重量mgTD KT1%K9.652456419.052156236.550856278.2482567第20页，共41页，编辑于2022年，星期日表表2-13 升温速率对升温速率对TD和和T1%的影响的影响高聚物高聚物高聚物高聚物升温速率升温速率升温速率升温速率/min/minT TD D K KT T1%1%K K聚聚聚聚4 4 乙乙乙乙烯烯烯烯吡吡吡吡啶啶啶啶1 12982983103101010298298308308硅油硅油硅油硅油1 13763764364361010418418450450聚乙聚乙聚乙聚乙烯烯烯烯醇醇醇醇1 136036

18、04554551010356356457457聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇1 14134135015011010444444507507聚异戊二聚异戊二聚异戊二聚异戊二烯烯烯烯1 12892895235231010460460513513第21页，共41页，编辑于2022年，星期日表表2-13 升温速率对升温速率对TD和和T1%的影响（续）的影响（续）聚氧化甲聚氧化甲聚氧化甲聚氧化甲烯烯烯烯1 14744745425421010503503548548聚甲基异丁聚甲基异丁聚甲基异丁聚甲基异丁烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯1 14634635435431010528528555555高高高高压压压

19、压聚乙聚乙聚乙聚乙烯烯烯烯1 14854855485485 55065065465461010506506548548ABSABS共聚物共聚物共聚物共聚物5 53603605485481010440440557557聚醋酸乙聚醋酸乙聚醋酸乙聚醋酸乙烯酯烯酯烯酯烯酯1 13613615595591010514514557557第22页，共41页，编辑于2022年，星期日表表2-13 升温速率对升温速率对TD和和T1%的影响（续）的影响（续）聚丁二聚丁二聚丁二聚丁二烯烯烯烯1 15245245645643 35215215625625 55085085625621010482482567567乙乙

20、乙乙烯烯烯烯-醋酸乙醋酸乙醋酸乙醋酸乙烯烯烯烯酯酯酯酯共聚物共聚物共聚物共聚物1 14974975705701010517517564564聚苯乙聚苯乙聚苯乙聚苯乙烯烯烯烯1 14254255935931010436436603603聚四氟乙聚四氟乙聚四氟乙聚四氟乙烯烯烯烯1 17147147627625 57057057667661010746746775775第23页，共41页，编辑于2022年，星期日lArnold对对高高温温聚聚合合物物的的稳稳定定性性和和稳稳定定性性与与结结构构关关系系作作了了全全面面的的总总结结和和讨讨论论。他他认认为为非非等等温温热热重重法法是是测测定定高高温温聚

21、聚合合物物短短期期热热稳稳定定性性比比较较好好的的方方法法。如如果果所所选选择择的的温温度度合合适适，可可由由等等温温重重量量分分析析来来确确定定高高聚聚物物的的长长期热稳定性。期热稳定性。第24页，共41页，编辑于2022年，星期日n(2)添加剂对高聚物热稳定性影响的测定添加剂对高聚物热稳定性影响的测定n通常使用的高聚物中往往加入各种各样的添加剂来通常使用的高聚物中往往加入各种各样的添加剂来改善高聚物的性能，可是这些添加剂的加入会给高改善高聚物的性能，可是这些添加剂的加入会给高聚物的热稳定性带来较大的影响。聚物的热稳定性带来较大的影响。nTompa研研究究了了增增能能添添加加剂剂如如高高氯氯

22、酸酸铵铵、氯氯化化铵铵、(CH3)4NClO4和和(CH3)4NCl等等等等对对聚聚醛醛树树脂脂、聚聚酯酯和和聚聚酰酰胺胺热热稳稳定定性性的的影影响响。对对热热稳稳定定性性的的影影响响可可在在氮氮气气或或空空气气气气氛氛下下通通过过等等温温或或非非等等温温热热重重法法测测定定。各各种种增增能能添添加加剂剂对对聚聚甲甲醛醛树树脂脂的的影影响响的的测测定定结结果果如如图图2-27所所示示。可可清清楚楚看看到到，由由于于添添加加剂剂的的加加入入使使热热重重曲曲线线移移向向较较低低的的温温度度，即挥发速率增大。即挥发速率增大。第25页，共41页，编辑于2022年，星期日图图227 NH4ClO4和和N

23、H4Cl对聚甲醛树脂热降解性的影响对聚甲醛树脂热降解性的影响1.2NH4ClO4；2.2NH4Cl；3.2(CH3)4NClO3 4.2(CH3)4NCl；5.聚甲醛树脂聚甲醛树脂第26页，共41页，编辑于2022年，星期日通通过过一一系系列列的的研研究究表表明明，添添加加剂剂的的酸酸性性越越强强聚聚甲甲醛醛树树脂脂热热稳稳定性下降越多，并且添加剂可降低活化能定性下降越多，并且添加剂可降低活化能30-88%。热热重重法法测测定定高高聚聚物物的的成成分分是是极极为为方方便便的的。通通通通过过过过热热热热重重重重曲曲曲曲线线线线可可可可以以以以把把把把高高高高聚聚聚聚物物物物的的的的含含含含量量量

24、量、含含含含碳碳碳碳量量量量和和和和灰灰灰灰分分分分测测测测定定定定出出出出来来来来。例例如如测测定定添添加加无无机机填填料料的的聚聚苯苯醚醚的的成成分分时时，试试样样先先在在氮氮气气气气流流中中加加热热，达达到到分分解解温温度度（450-550）以以后后，自自动动气气体体转转换换开开关关立立即即与与空空气气气气流流接接通通，碳碳被被氧氧化化成成CO2。热热重重曲曲线线中中出出现现第第二二个个失失重重平平台台。最最后后得得到到的的稳稳定定残渣为惰性的无机填料和灰分，如图残渣为惰性的无机填料和灰分，如图2-28所示。所示。第27页，共41页，编辑于2022年，星期日 图图228 添加填料的聚苯醚

25、添加填料的聚苯醚TG曲线曲线分析结果为：聚苯醚分析结果为：聚苯醚65.31%65.31%65.31%65.31%、含碳量、含碳量29.50%29.50%29.50%29.50%、残渣含量、残渣含量5.44%5.44%5.44%5.44%。第28页，共41页，编辑于2022年，星期日图图229 聚四氟乙烯和缩醛混合物的聚四氟乙烯和缩醛混合物的TG曲线曲线热重法也可用于高聚物的混合物的测定，例如聚四氟乙烯与缩醛混聚物的相对含热重法也可用于高聚物的混合物的测定，例如聚四氟乙烯与缩醛混聚物的相对含量可通过热重曲线很方便地分析出来，见上图。在量可通过热重曲线很方便地分析出来，见上图。在TGTG曲线上明确

26、地表示出该混聚曲线上明确地表示出该混聚物含有缩醛树脂物含有缩醛树脂80%80%和聚四氟乙烯和聚四氟乙烯20%20%。(3)高聚物中共混物的测定高聚物中共混物的测定第29页，共41页，编辑于2022年，星期日l在在塑塑料料加加工工过过程程中中逸逸出出的的挥挥发发性性物物质质，即即使使极极少少量量的的水水分分、单单体体或或溶溶剂剂都都会会产产生生小小的的气气泡泡，而而使使产产品品的的外外观观和和性性能能受受到到影影响响。热热重重法法能能有有效效地地检检测测出出在在加加工工前前塑塑料料所所含含有有的的挥挥发发性性物物质质的的总总含含量量，例例如如玻玻璃璃纤纤维维增增强强尼尼龙龙中中的的含含水水量量的

27、的测测定定，如如图图2-302-30所所示示。从从从从TGTG曲线可计算出该尼龙材料的含水量为曲线可计算出该尼龙材料的含水量为2%2%2%2%。(4)高聚物中挥发性物质的测定高聚物中挥发性物质的测定第30页，共41页，编辑于2022年，星期日图图230 玻璃纤维增强尼龙的玻璃纤维增强尼龙的TG曲线曲线 第31页，共41页，编辑于2022年，星期日又又如如对对聚聚氯氯乙乙烯烯（PVC）中中增增塑塑剂剂邻邻苯苯二二辛辛酯酯（DOP）的的测测定定50，见见图图2-31。在在测测定定过过程程中中先先以以每每分分钟钟160的的升升温温速速率率加加热热，达达到到200后后等等温温4分分钟钟。这这4分分钟钟

28、足足以以使使98%的的增增塑塑剂剂扩扩散散到到试试样样表表面面而而挥挥发发掉掉。然然后后用用每每分分钟钟80的的升升温温速速率率加加热热。并并且且在在200以以后后通通过过气气体体转转换换阀阀将将氮氮气气气气流流转转换换为为氧氧气气以以保证有机物完全燃烧。最后剩下惰性无机填料约保证有机物完全燃烧。最后剩下惰性无机填料约3.5%。第32页，共41页，编辑于2022年，星期日图图231 测定聚氯乙稀中增塑剂测定聚氯乙稀中增塑剂DOP第33页，共41页，编辑于2022年，星期日n在含有发泡剂的高聚物中，通常可根据发泡剂分解出的在含有发泡剂的高聚物中，通常可根据发泡剂分解出的氮气量来测定发泡剂的含量，

29、但是利用热重法更简便。氮气量来测定发泡剂的含量，但是利用热重法更简便。含发泡剂量不同的低密度聚乙烯泡沫塑料的热重曲线具含发泡剂量不同的低密度聚乙烯泡沫塑料的热重曲线具有明显的差别，如图有明显的差别，如图2-32所示所示51。实验时，在氮气气。实验时，在氮气气流中试样以流中试样以100/min的升温速率加热到的升温速率加热到180，促进，促进发泡过程的进行。然后，用发泡过程的进行。然后，用5/min的升温速率从的升温速率从180缓慢加热到缓慢加热到210，以保证气体在聚乙烯降解前从熔融，以保证气体在聚乙烯降解前从熔融的试样中扩散出来。的试样中扩散出来。第34页，共41页，编辑于2022年，星期日

30、图图2-32 用测定聚乙烯中发泡剂的含量用测定聚乙烯中发泡剂的含量第35页，共41页，编辑于2022年，星期日自自210到到700以以50/min的的升升温温速速率率加加热热，使使试试样样高高温分解。为了除掉含碳残渣，此时应将气流转换成氧气。温分解。为了除掉含碳残渣，此时应将气流转换成氧气。通通过过以以上上讨讨论论，充充分分说说明明热热重重法法在在研研究究高高聚聚物物方方面面可可以以获获得得很很有有用用的的数数据据。应应该该指指出出，实实际际上上热热重重数数据据的的解解释释和和估估算算是是复复杂杂的的。因因为为热热重重曲曲线线只只表表示示出出失失重重过过程程，并并不不表表示示高高聚聚物物分分解

31、解机机理理。在在高高聚聚物物的的分分解解过过程程中中，往往往往由由于于扩扩散散、热热量量转转换换、粒粒度度和和致致密密度度的的影影响响使使反反应应复复杂杂化化。另另外外，高高聚聚物物在在热热重重分分析析过过程程中中的的反反应应热热和和反反应应产产物物的的挥挥发发性性也也会会影影响响热热重重法法的的测测量量结结果果。例例如如线线型型聚聚乙乙烯烯在在空空气气中中以以不不同同的的升升温温速速率率热热分分解解时时，所所得得TG曲曲线线差差别别很很大大，见见图图2-33。在在这这些些热热重重曲曲线线中中以以2.4K/min较较低低的的升升温温速速率率进进行行加加热热，聚聚乙乙烯烯大大约约在在673K处处呈呈现现处处明明显显的突变，从而可以推断这与聚乙烯热分解机理发生变化有关。的突变，从而可以推断这与聚乙烯热分解机理发生变化有关。第36页，共41页，编辑于2022年，星期日图图 2-33 线型聚乙烯的线型聚乙烯的TG曲线曲线升温速率：升温速率：1.20K/min.;2.12.4K/min.;3.4.8K/min.;4.2.4K/min.;第37页，共41页，编辑于2022年，星期日习题：第38页，共41页，编辑于2022年，星期日习题：第39页，共41页，编辑于2022年，星期日习题：第40页，共41页，编辑于2022年，星期日习题：第41页，共41页，编辑于2022年，星期日