有机化合物的结构及其性质 (2).ppt

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1、有机化合物的结构及其性质(2)现在学习的是第1页，共52页一、羧酸：一、羧酸：1.酸性酸性取代卤素电负性越取代卤素电负性越强强、数目越、数目越多多、离羧基越、离羧基越近近，羧酸羧酸酸性越强酸性越强与羧酸与羧酸-碳原子直接相碳原子直接相连的碳原子的碳原子的的不饱和度越大不饱和度越大，羧酸羧酸酸性越强酸性越强羧酸羧酸-碳原子碳原子连的的烷基基越越多多，羧酸，羧酸酸性越强酸性越强二元羧酸二元羧酸相隔相隔越越远远，羧酸，羧酸酸性越弱酸性越弱 (1)脂肪族羧酸脂肪族羧酸现在学习的是第2页，共52页 -I效应效应，酸性，酸性 诱导效应具有加和性。诱导效应具有加和性。诱导效应与距离成反比诱导效应与距离成反比

2、现在学习的是第3页，共52页(2)芳香族羧酸芳香族羧酸在在芳芳环环上上引引入入吸吸电电子子基基团团，使使酸酸性性增增强强；引引入入供供电电子子基基团团使使酸性减弱酸性减弱。而且还与。而且还与基团所连接的位置基团所连接的位置有关。有关。A.对位对位取代芳香酸的酸性同时取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效应受诱导效应和共轭效应的影响。的影响。-I、-C 效应效应 -I+C +C-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47现在学习的是第4页，共52页B.间位间位取代芳香酸的酸性，因取代芳香酸的酸性，因共轭效应受阻共轭效应受阻，主要受，主要受诱诱导效应导效应的影响。的影响。-I 效应效应 -

3、I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20C.邻位邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强酸性强。这这主主要要是是电电子子效效应应和和空空间间效效应应综综合合影影响响的的结结果果。由由于于邻邻位位取取代代基基的的空空间间效效应应使使苯苯环环与与羧羧基基难难以以形形成成共共平平面面，难难以以产产生生共共轭轭效效应应（苯苯环环与与羧羧基基共共轭轭时时，苯苯环环具具有有+C效效应应）；另另一一方方面面邻邻位位取取代代基基与与羧羧基基的的距距离离较较近近，-I 效应的影响较大，故效应的影响较大，故酸性增强酸性增强现在学习的是第5页，共52页有的有

4、的邻位基团能与羧基形成氢键，邻位基团能与羧基形成氢键，使其羧基的氢更易解离，使其羧基的氢更易解离，因此表现出更强的酸性。因此表现出更强的酸性。现在学习的是第6页，共52页6.汉斯狄克反应汉斯狄克反应:羧酸银盐与羧酸银盐与X2,反应得到卤代烃反应得到卤代烃2.与与SOCl2、PX3、PX5、P2O5或或RCOCl、ROH、NH3反应生成羧酸衍生物反应生成羧酸衍生物.3.可被可被LiAlH4还原成醇还原成醇.4.-卤代卤代:X2/PX35.加热脱羧：加热脱羧：羧酸钠盐与碱石灰受热脱羧羧酸钠盐与碱石灰受热脱羧 -碳连强吸电子基，加热脱羧碳连强吸电子基，加热脱羧现在学习的是第7页，共52页3.氨基酸氨

5、基酸(1)两性两性和和等电点等电点 (2)受热受热脱羧脱羧,脱水脱水 (3)显色反应显色反应二、取代羧酸：二、取代羧酸：1.卤代酸卤代酸(1)酸性酸性:由于卤原子吸电子作用使酸性增由于卤原子吸电子作用使酸性增强强 (2)同时具有同时具有卤素卤素原子和原子和羧酸的性质羧酸的性质2.羟基酸羟基酸(1)酸性酸性:由于羟基吸电子作用使酸性增强由于羟基吸电子作用使酸性增强 (2)同时具有同时具有醇和羧酸的性质醇和羧酸的性质 (3)受热脱水受热脱水,脱羧脱羧4.羰基酸羰基酸(1)-羰基酸羰基酸稀酸脱羧稀酸脱羧，浓酸脱浓酸脱CO (2)-羰基酸易羰基酸易脱羧成酮脱羧成酮现在学习的是第8页，共52页三、羧酸衍

6、生物：三、羧酸衍生物：1.水解、醇解、氨解水解、醇解、氨解(1)历程历程:亲核加成亲核加成-消除历程消除历程(2)反应速度比较：反应速度比较：例例1:按酯化反应速度由快到慢排列为序：按酯化反应速度由快到慢排列为序：现在学习的是第9页，共52页 (3):酯的酯的皂化和酯交换，皂化和酯交换，酯水解历程（酰氧键和烷氧键断裂）酯水解历程（酰氧键和烷氧键断裂）(4):酰氯、酸酐、酯与酰氯、酸酐、酯与肼和羟胺肼和羟胺反应反应现在学习的是第10页，共52页2.还原还原 (1)LiAlH4,所有所有的羧酸衍生物都可用氢化的羧酸衍生物都可用氢化 铝锂还原得到铝锂还原得到醇或胺醇或胺 (2)催化氢化催化氢化:酰卤

7、和酯酰卤和酯可被还原可被还原 (3)罗森孟德还原罗森孟德还原:酰卤酰卤可被可被H2/Pd-BaSO4,喹啉喹啉-S还原成还原成醛醛 (4)酯酯可被可被Na/ROH还原成还原成醇醇,可被可被Na/苯苯 还原成还原成-羟基酮羟基酮现在学习的是第11页，共52页3.与金属有机化合物反应与金属有机化合物反应:格氏试剂格氏试剂,有机锂有机锂,酮锂试剂酮锂试剂4.酯缩合反应酯缩合反应 Claisen缩合：酯与活泼甲基、亚甲基化合物在碱催化缩合：酯与活泼甲基、亚甲基化合物在碱催化下发生脱醇缩合，生产下发生脱醇缩合，生产-羰羰基化合物基化合物（1）酯酯-酯缩合：酯缩合：同酯缩合、混合酯缩合、同酯缩合、混合酯缩

8、合、Dieckman（2）酯酯-酮缩合：酮的酮缩合：酮的-H更活更活泼（3）酯）酯-腈缩合：氰基腈缩合：氰基-H更活更活泼现在学习的是第12页，共52页5.酰胺的特性酰胺的特性 (1)酸碱性酸碱性 (2)霍夫曼降级霍夫曼降级 (3)脱水脱水(P2O5)现在学习的是第13页，共52页R-XC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5=O=ORR-CH2C-OH=O H+,稀稀OH-浓浓OH,-H+CH3-C-CH2-R=O酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解 H+，OH/H2O-R-CH2COOHCH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5

9、)2 Na-+R-CH(COOC2H5)2R-X6.乙酰乙酸乙酯与丙二酸二乙酯的反应乙酰乙酸乙酯与丙二酸二乙酯的反应现在学习的是第14页，共52页四、硝基化合物：四、硝基化合物：1.脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物（1）还原：酸性还原系统和催化氢化得一级胺还原：酸性还原系统和催化氢化得一级胺（2）与）与羰基化合物缩合：硝基羰基化合物缩合：硝基-H有酸性。有酸性。（3）与）与HNO2反应反应2.芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物（1）还原还原（2）硝基对其他取代基影响：）硝基对其他取代基影响：卤素的活性和苯酚酸性卤素的活性和苯酚酸性现在学习的是第15页，共52页五、胺：五、胺：1.碱性碱性 (1)

10、脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性 在气相或不能形成氢键的溶剂中：在气相或不能形成氢键的溶剂中：在水溶液中：在水溶液中：NH34.76现在学习的是第16页，共52页 胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间效应胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间效应综合影响的结果。综合影响的结果。胺分子中连有胺分子中连有 Cl、NO2等吸电子基团时，将使其等吸电子基团时，将使其碱性降低。碱性降低。现在学习的是第17页，共52页 (2)芳胺的碱性芳胺的碱性 取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位置有关。当苯环上的位置有关。当苯环上连有供电子基团连有供电子基

11、团时，将时，将使碱性增使碱性增强强；连有吸电子基团连有吸电子基团时，将时，将使碱性减弱使碱性减弱。结论：结论：在水溶液中芳胺的在水溶液中芳胺的碱性碱性较较 NH3 弱弱。芳胺碱性的强弱次序为：芳胺碱性的强弱次序为：现在学习的是第18页，共52页2.酸性酸性：和钠反应，若：和钠反应，若N空间位阻大得空间位阻大得不亲核的强碱不亲核的强碱4.酰化和磺酰化：保护氨基、酰化和磺酰化：保护氨基、Hinsberg试验试验3.烃基化反应：生成高一级的烃基化反应：生成高一级的胺或铵盐胺或铵盐5.与亚硝酸反应：一级胺得重氮盐；与亚硝酸反应：一级胺得重氮盐；二级胺得二级胺得N-硝基化合物硝基化合物 三级胺不反应三级

12、胺不反应 6.氧化：氧化：Cope消除（顺式消除）消除（顺式消除）7.与醛酮的反应：伯胺生成亚胺与醛酮的反应：伯胺生成亚胺 仲胺生成烯胺仲胺生成烯胺现在学习的是第19页，共52页8.芳胺的特性：芳胺的特性：(1).苯胺氧化的苯醌苯胺氧化的苯醌(2).芳环上的亲电取代反应：比苯容易芳环上的亲电取代反应：比苯容易卤代：难停留在一元取代。卤代：难停留在一元取代。减弱氨基的活性减弱氨基的活性（苯胺（苯胺乙酰化乙酰化或者或者盐酸、硫酸化盐酸、硫酸化）可以的一元取代物）可以的一元取代物硝化：需硝化：需先保护氨基先保护氨基(1).季铵盐与湿的氧化银作用季铵盐与湿的氧化银作用9.季铵盐：季铵盐：(2).霍夫曼

13、降解：得霍夫曼烯烃霍夫曼降解：得霍夫曼烯烃现在学习的是第20页，共52页10.烯胺的反应：烯胺的反应：P104(1).与卤代烃反应：羰基的与卤代烃反应：羰基的位引入位引入烃基烃基(2).与酰氯和酸酐反应：羰基的与酰氯和酸酐反应：羰基的位位引入羰基引入羰基(3).迈克尔加成：与迈克尔加成：与,-不不饱饱和和羰羰基化合物基化合物反应反应现在学习的是第21页，共52页1.重氮盐可与重氮盐可与CuX,CuCN,KI（Sandmayer反应）反应）H3+O(被被羟基羟基取代取代)H3PO2(被被氢氢取代取代)发生取代反应发生取代反应2.可与芳胺或酚发生可与芳胺或酚发生偶联反应偶联反应3.重氮甲烷的反应：

14、重氮甲烷的反应：(1)与酸性物质反应：甲基化试剂与酸性物质反应：甲基化试剂(2)与酰氯作用：沃尔夫重排（重氮酮在氧化银下加热的烯酮）；烯与酰氯作用：沃尔夫重排（重氮酮在氧化银下加热的烯酮）；烯酮与水、醇作用的羧酸、酯酮与水、醇作用的羧酸、酯(3)1,3-偶极环加成偶极环加成 六、重氮化合物：六、重氮化合物：现在学习的是第22页，共52页(1)酸性酸性 硫醇的酸性比醇强；硫酚的酸性比酚强。(2)氧化反应氧化反应 RSH O R-S-S-R O R-SO3H 弱氧化剂弱氧化剂:I2、H2O2、O2(Cu,Fe)还原剂还原剂:NaHSO3、Zn+HOAc 强氧化剂强氧化剂:KMnO4、HNO3 (3

15、)亲核性亲核性 亲核取代亲核取代(SN2)RS-+R-X RS-R+X-与羰基化合物发生亲核加成与羰基化合物发生亲核加成C=OR R HS(CH2)3SH H+H2OHgCl2 C=OR R 七、含七、含s、p化合物：化合物：1.硫醇、硫酚硫醇、硫酚现在学习的是第23页，共52页2.硫醚硫醚(CH3)2S:+CH3-I :(CH3)3S+I-碘化三甲锍 CH3-I+(CH3)2S S CH3 CH3 :30%H2O2 HOAc S=O CH3 CH3 :30%H2O2 HOAc S CH3 CH3 =O O (2)氧化反应氧化反应 (1)亲核反应亲核反应 现在学习的是第24页，共52页3.瑞尼

16、脱硫反应：得烃瑞尼脱硫反应：得烃R-S-R 瑞尼Ni H2RH+RH CO C S S 瑞尼Ni H2CH2 4.含硫的碳负离子：亲核试剂含硫的碳负离子：亲核试剂 反极性策略反极性策略现在学习的是第25页，共52页烷基化反应和亲核加成反应烷基化反应和亲核加成反应C6H5SCH3 n-C4H9Li THF C6H5SCH2-Li+C6H5S(CH2)10CH3 C6H5S-CH2-CH-C6H5 OH C6H5CHO/THF H3O+CH3(CH2)9I 亲核取代，烷基化亲核取代，烷基化亲核加成亲核加成CH3-S-CH2-=O RX CH3-S-CH2-R+X-=O R-C-R =O CH3-S

17、-CH2-C-R =O OH R R-C-OR =O R-C-CH2-S-CH3=O =O Al-HgH3O+R-C-CH3 =O 甲基酮甲基酮 现在学习的是第26页，共52页5.硫叶立德与醛、酮加成硫叶立德与醛、酮加成6.Witing及其反应：特殊的烯烃及其反应：特殊的烯烃=O +-CH2+S(CH3)2 O-CH2+S(CH3)2 O+(CH3)2S CH2R-C R =O +-CR2 +PPh3 R-C R -O CR2 +PPh3 R-C R O CR2 PPh3 R2C=CR2+Ph3P=O 现在学习的是第27页，共52页八、元素有机化合物：八、元素有机化合物：1.有机锂有机锂与与C

18、O2、活泼、活泼H、羰基化合物、羧酸反应、羰基化合物、羧酸反应RLi CO2 RCOOLi H3O+RCOOH RLi+R-OH RH+R-OLi C=OR R +RLi R-C-O-Li+R R H3O+R-C-OH R R Ph H H COOH +CH3Li 乙醚 Ph H H COOLi CH3Li Ph H H C OLiCH3 OLiH3O+Ph H H C-CH3 =O 现在学习的是第28页，共52页2.烷基铜烷基铜锂锂与与,-羰羰基化合物基化合物1,4-加成加成+(CH3)2CuLi 乙醚 0 H3O+R3B+X-CH-C-=O (CH3)3COK R-CH-C-=O +R2B

19、X 3.在碱存在下烷基硼与在碱存在下烷基硼与a a-卤代羰基化合物反应卤代羰基化合物反应现在学习的是第29页，共52页1.电环化反应电环化反应:4n型型热顺热顺,光对光对 4n+2型型热对热对,光顺光顺2.环加成反应环加成反应:4n+2型加热反应型加热反应,4n型光照反应型光照反应3.-迁移迁移反反应:1,j-迁移、迁移、3,3-迁移、迁移、克莱森重排克莱森重排九、周环反应：九、周环反应：现在学习的是第30页，共52页现在学习的是第31页，共52页十、杂环化合物：十、杂环化合物：1.五元杂环五元杂环:亲电取代亲电取代(1)亲电取代反应活性顺序：亲电取代反应活性顺序：(2)主要在主要在a位发生位

20、发生(3)可发生卤代、硝化、磺化、乙酰化等，反应更温和可发生卤代、硝化、磺化、乙酰化等，反应更温和 现在学习的是第32页，共52页2.六元杂环六元杂环:吡啶：吡啶：(1)亲电取代比苯难，在间位发生亲电取代比苯难，在间位发生(2)侧链侧链-H的氧化的氧化,得得吡啶羧酸吡啶羧酸(3)易进行亲核取代，一般发生在吡啶的易进行亲核取代，一般发生在吡啶的a位。位。3.喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉 (1)亲电取代：比苯困难，发生在苯环亲电取代：比苯困难，发生在苯环5或或8位位(2)亲核取代：比较容易，发生在吡啶环亲核取代：比较容易，发生在吡啶环2或或4位位现在学习的是第33页，共52页1.生成糖脎反应生成糖脎反

21、应 2.氧化反应氧化反应 与托伦与托伦(Tollens)试剂及费林试剂及费林(Fehlieg)试剂反应试剂反应区别区别还原性糖还原性糖和和非还原性糖非还原性糖 与溴水反应与溴水反应用于用于醛糖醛糖和和酮糖酮糖的的鉴别鉴别 与硝酸反应与硝酸反应羰基羰基和末端和末端CH2OH基团都会被基团都会被氧化氧化，生成，生成糖二酸糖二酸醛糖氧化成糖酸醛糖氧化成糖酸十一、糖类化合物：十一、糖类化合物：高碘酸（高碘酸（HIO4）氧化）氧化现在学习的是第34页，共52页3.还原还原 得到相应的得到相应的多羟基醇多羟基醇(糖醇糖醇)常用的常用的还原剂还原剂：NaBH4、H2/Ni、Na-Hg等。等。现在学习的是第3

22、5页，共52页反应的区域选择性反应的区域选择性一、烯、炔的亲电加成、过氧化物效应与催化加氢、烯、炔的亲电加成、过氧化物效应与催化加氢1.烯、炔的亲电加成：马氏规则烯、炔的亲电加成：马氏规则2.不饱和烃的自由基型反应不饱和烃的自由基型反应（1）a-H卤代、高温卤代、卤代、高温卤代、NBS溴代溴代（2）过氧化物存在下，）过氧化物存在下，HBr（只有）与烯、炔的加成：反（只有）与烯、炔的加成：反马氏加成马氏加成马氏规则马氏规则 反马氏规则反马氏规则 CH2-CH=CH2 X CH3-CH-CH2 X X CH2-CH=CH2 H X2 离子型加成反应离子型加成反应游离基型取代反应游离基型取代反应低温

23、 500-600 气相 现在学习的是第36页，共52页3.亲电加成亲电加成：烯快于炔：烯快于炔 催化氢化：炔快于烯催化氢化：炔快于烯4.环烷烃的开环反应环烷烃的开环反应（1）环越小越易开环）环越小越易开环（2）与）与HX加成，在含氢最少的和含氢最多的加成，在含氢最少的和含氢最多的碳之间断裂碳之间断裂现在学习的是第37页，共52页二、卤代物的消除反应、卤代物的消除反应1.邻二卤代物邻二卤代物：（：（1）KOH，C2H5OH得端基炔得端基炔 （2）NaNH2得中间炔得中间炔2.卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应：遵循扎伊采夫规则：遵循扎伊采夫规则三、卤代芳烃的亲核反应、卤代芳烃的亲核反应只有卤素邻对

24、位有吸电子基才可以发生反应只有卤素邻对位有吸电子基才可以发生反应现在学习的是第38页，共52页四、芳烃上亲电取代的规律、芳烃上亲电取代的规律1.芳胺的硝化、卤化芳胺的硝化、卤化：（：（1）成铵盐，得间位产物。成铵盐，得间位产物。（2）氨基保护，得邻、对位。氨基保护，得邻、对位。2.邻位效应邻位效应：芳香醚、芳香酰胺、芳香胺硝化得邻位产物为主芳香醚、芳香酰胺、芳香胺硝化得邻位产物为主3.空间效应空间效应：体积较大的邻对位定位基得对位产物为主体积较大的邻对位定位基得对位产物为主4.萘的硝化和磺化萘的硝化和磺化：-位位5.五元杂环五元杂环：-位位 六元六元杂环杂环：-位位现在学习的是第39页，共52

25、页五、-H的活性的活性1.烯丙位和苄基氢烯丙位和苄基氢：（：（1）自由基卤代自由基卤代 （2）易氧化）易氧化2.醛酮醛酮-H：卤代、羟醛缩合：卤代、羟醛缩合3.羧酸羧酸-H：卤代卤代体积较大的邻对位定位基得对位产物为主体积较大的邻对位定位基得对位产物为主4.Claisen缩合缩合：酯酯和活和活泼泼甲基、甲基、亚亚甲基在碱作用下甲基在碱作用下 得得-羰羰基化合物基化合物现在学习的是第40页，共52页六、热消除消除1.Cope消除消除2.霍夫曼降解霍夫曼降解现在学习的是第41页，共52页七、选择性性试剂1.银氨溶液：醛基转化为酸，碳银氨溶液：醛基转化为酸，碳-碳不饱和键不碳不饱和键不受受影响。影响

26、。2.NaBH4、LiAlH4可还原羰基，孤立双键不受影响可还原羰基，孤立双键不受影响3.SeO2氧化氧化-甲基或甲基或亚亚甲基甲基为羰为羰基基4.沙瑞特和新制沙瑞特和新制MnO2氧化烯丙醇为醛，氧化烯丙醇为醛，双键不受影响双键不受影响5.邻二卤代物不同试剂下消除，得不同的炔邻二卤代物不同试剂下消除，得不同的炔6.异丙醇铝和异丙醇铝和异丙醇还原醛酮为醇异丙醇还原醛酮为醇 异丙醇铝和丙酮氧化醇为醛酮异丙醇铝和丙酮氧化醇为醛酮现在学习的是第42页，共52页 这是自由基取代反应；反应发生在这是自由基取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高的的 3H上。上。这是卤代烃的消除反应，这是卤代烃的消除反

27、应，消除取向遵循消除取向遵循Saytzeff规则，规则，生成生成取取代基多、热力学稳定的共代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。轭二烯烃。这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高的的CX键上。键上。/H/H2 2O O 现在学习的是第43页，共52页 这是含有这是含有-H的酯在强碱条件下的的酯在强碱条件下的Claisen酯缩合反应，产物酯缩合反应，产物的结构特点是：的结构特点是：除乙酸乙酯外，其它含除乙酸乙酯外，其它含-H的酯都将得到在的酯都将得到在-位位上有支链的上有支链的-酮酸酯。酮酸酯。反应物系反应物系-氨基酸氨基酸，其受热生，其受热生

28、成交酰胺成交酰胺。该反应是该反应是含有活泼氢的化合物含有活泼氢的化合物与与不含不含-H的醛的缩合反应。的醛的缩合反应。生成生成-羟基化合物。羟基化合物。现在学习的是第44页，共52页 该化合物为该化合物为-羟基酸羟基酸，受热发生，受热发生分子内脱水，生成交酯。分子内脱水，生成交酯。该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与历程进行。与HBr反应的特点是：易发生重排。反应的特点是：易发生重排。这这是季胺碱的热消除反应，理应是季胺碱的热消除反应，理应生成连有取代基少的烯烃，即生成连有取代基少的烯烃，即Hofmann产物。但该规律产物。但该规律只适

29、用于烷只适用于烷基季胺碱。基季胺碱。本题的反应物为非烷基季胺碱，消除生成稳定的烯烃本题的反应物为非烷基季胺碱，消除生成稳定的烯烃.现在学习的是第45页，共52页 该反应为多元醇的高碘酸分解反应，但该反应为多元醇的高碘酸分解反应，但高碘酸只分解高碘酸只分解-二醇。二醇。该反应系交错该反应系交错Claisen酯缩合反应，不饱和酸酯中的酯缩合反应，不饱和酸酯中的“-H”受受共轭效应的影响而显示出一定的共轭效应的影响而显示出一定的“酸性酸性”。NaNa现在学习的是第46页，共52页 该反应是该反应是羧酸根与活泼卤代烃的反应，羧酸根与活泼卤代烃的反应，反应按反应按SN1历程进行，历程进行，必将伴随有重排

30、产物生成。这是制备酯的又一方法。必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。该反应是卤代烃的碱性水解反应，随反应物该反应是卤代烃的碱性水解反应，随反应物-C上的烃基增上的烃基增多，反应逐渐过渡到按多，反应逐渐过渡到按SN1历程进行，将得到以重排产物为主的醇。历程进行，将得到以重排产物为主的醇。这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数碳原子数3时易发生时易发生 重排重排。现在学习的是第47页，共52页 这是这是，-不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；这里的关键不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；这里的关键是是“-氢氢”的确认，这里的的确认，这里的“-H”受共轭效应的

31、影响而显示出一定受共轭效应的影响而显示出一定的的“酸性酸性”。这是肟在酸催化下的这是肟在酸催化下的Beckmann重排反应；产物为重排反应；产物为N-取代酰胺取代酰胺，其规律，其规律是：是：处于肟处于肟羟基反式的基团重排到酰胺羟基反式的基团重排到酰胺N原子上原子上。现在学习的是第48页，共52页 这是酰胺的这是酰胺的Hofmann降解反应；其降解反应；其产物特点产物特点是：生成是：生成减少一个减少一个碳原子的碳原子的胺。胺。这是一个氧化反应，值得注意的是：这是一个氧化反应，值得注意的是：三元环对氧化剂是稳定的三元环对氧化剂是稳定的，这里这里仅仅氧化碳碳双键仅仅氧化碳碳双键，因该氧化剂较为温和，

32、故氧化为，因该氧化剂较为温和，故氧化为顺式顺式-二醇。二醇。这是一个还原反应，该还原剂为选择性还原剂，它只还原羰基这是一个还原反应，该还原剂为选择性还原剂，它只还原羰基而不影响乙氧羰基而不影响乙氧羰基(即酯基即酯基)。现在学习的是第49页，共52页 该反应是强碱存在下的该反应是强碱存在下的E2消除反应，其立体化学要求是消除反应，其立体化学要求是-H与离去基团处于反式共平面。产物的构型为与离去基团处于反式共平面。产物的构型为(Z)型。型。该反应为周环反应中的电环化反应，其规律是：该反应为周环反应中的电环化反应，其规律是：值得注意的是：值得注意的是：电环化反应是可逆反应，在同一条件下电环化反应是可逆反应，在同一条件下(加热加热或光照或光照)遵循同样的规律。遵循同样的规律。现在学习的是第50页，共52页 羰基化合物的加成，其立体化学遵循羰基化合物的加成，其立体化学遵循Cram克拉姆规则，即：克拉姆规则，即：现在学习的是第51页，共52页现在学习的是第52页，共52页