紫外吸收光谱分析 (2)幻灯片.ppt

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1、紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析1第1页，共75页，编辑于2022年，星期一9-1 9-1 分子吸收光谱分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：（1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动；（2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee

2、、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er 即即:EEe+Ev+Er evr 2第2页，共75页，编辑于2022年，星期一当使用频率为当使用频率为 的电磁波照射分子，分子的能级差的电磁波照射分子，分子的能级差EE恰好等于电恰好等于电磁波的能量时，有磁波的能量时，有 E=h E=h =h c/=h c/（h h：普朗克普朗克PlanckPlanck常数：常数：h=6.624 h=6.624 10 10-34-34 J.S)J.S)分子就吸收电磁辐射的能量，发生分子由低能级到高能级的跃迁。分子就吸收电磁辐射的能量，发生分子由低能级到高能级的跃迁。由由于于三三种种能能级级跃跃迁迁所所需需的的能能

3、量量不不同同，所所以以就就需需要要不不同同波波长长的电磁辐射使它们跃迁，因而在不同的光区出现吸收谱带。的电磁辐射使它们跃迁，因而在不同的光区出现吸收谱带。吸吸收收光光谱谱的的波波长长分分布布是是由由产产生生谱谱带带的的跃跃迁迁能能级级间间的的能能量量差差所所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。3第3页，共75页，编辑于2022年，星期一讨论讨论（1 1）电电子子能能级级的的能能量量差差e e较较大大1 12020eVeV。电电子子跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收光光谱谱在在紫紫外外 可可见见光光区区（200-780nm200-78

4、0nm），紫紫外外 可可见见光光谱谱或或分子的电子光谱分子的电子光谱（2 2）振振动动能能级级的的能能量量差差v v约约为为：0.050.051eV1eV，跃跃迁迁产产生生的的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱 （3 3）转转动动能能级级间间的的能能量量差差r r：0.0050.0050.050.05eVeV，跃跃迁迁产产生生吸吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱4第4页，共75页，编辑于2022年，星期一能级跃迁能级跃迁 电子能级间跃电子能级间跃迁的同时，总伴迁的同时，总伴随有振动和转动随

5、有振动和转动能级间的跃迁能级间的跃迁5第5页，共75页，编辑于2022年，星期一电子能级间跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随的同时，总伴随有振动和转动能有振动和转动能级间的跃迁。即级间的跃迁。即电子光谱中总包电子光谱中总包含有振动能级和含有振动能级和转动能级间跃迁转动能级间跃迁产生的若干谱线产生的若干谱线而呈现宽谱带。而呈现宽谱带。6第6页，共75页，编辑于2022年，星期一 一一个个分分子子吸吸收收了了外外来来辐辐射射之之后后，它它的的能能量量变变化化E E为为其其振振动动能能变变化化E Ev v、转转动动能能变变化化E Er r以以及及电电子子运运动能量变化动能量变化E Ee e的总和，即的

6、总和，即 式式中中E Ee e最最大大，一一般般在在1 12OeV2OeV之之间间。现现假假设设E Ee e为为5eV5eV，其相应的波长为：，其相应的波长为：7第7页，共75页，编辑于2022年，星期一 分分子子的的振振动动能能级级变变化化E E E Ev v v v大大大大约约约约比比比比电电子子运运动动能能变变化化E Ee e e e小小10倍倍倍倍，一一一一般般般般在在在在0.05l l eVeV之之之之间间间间。如如如如果果果果分分分分子子子子的的的的振振振振动动动动能能能能级级级级变变变变化化化化E E E Ev v v v为为为为0 0.l eV，即即即即为为为为5 eV的的的的

7、电电电电子子子子能能能能级级级级间间间间隔隔隔隔的的的的2%。因因因因此此此此在在在在发发发发生生生生电电电电子子子子能能能能级级级级之之之之间间间间跃跃跃跃迁迁迁迁的的的的同同同同时时时时，必必必必然然然然会会会会发发发发生生生生振振振振动动动动能能能能级级级级之之之之间间间间的的的的跃跃跃跃迁迁迁迁，得得得得到到到到一一一一系系系系列列列列的的的的谱谱谱谱线线线线，相相相相互互互互波波波波长长长长的的的的间间间间隔隔隔隔是是是是250nm 2%=5nm，而不是，而不是，而不是，而不是250nm单一的谱线。单一的谱线。分分子子的的转转动动能能级级变变化化Er大大约约比比分分子子的的振振动动能

8、能级级变变化化Ev小小10倍倍或或100倍倍，一一般般小小于于0.05 eV。假假设设分分子子的的转转动动能能级级变变化化Er为为0.005 ev，则则为为5eV的的电电子子能能级级间间隔隔的的0.1%，波波长长的的间间隔隔是是250nm 0.1%=0.25nm。当当发发生生电电子子能能级级和和振振动动能能级级之之间间的的跃跃迁迁时时，必必然然会会发发生生转转动动能能级级之之间间的跃迁。的跃迁。如此小的间隔使它们连在一起，呈现带状，称为带状光谱。如此小的间隔使它们连在一起，呈现带状，称为带状光谱。8第8页，共75页，编辑于2022年，星期一一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生1.概述概

9、述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：波长范围：200-800nm(1)远紫外光区远紫外光区:10-200nm(2)近紫外光区近紫外光区:200-400nm(3)可见光区可见光区:400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。可用于结构鉴定和定量分析。可用于结构鉴定和定量分析。可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁；电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁；电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁；电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁；带状光谱。带状光谱。带状光谱。带状光谱。250 300 350 400nm1234A9

10、-2 有机化合物的紫外吸收光谱第9页，共75页，编辑于2022年，星期一将将不不同同波波长长的的单单色色光光依依次次通通过过被被分分析析物物质质，分分别别测测量量每每一一波波长长下下的的吸吸光光度度或或透透光光率率，然然后后以以波波长长为为横横坐坐标标，吸吸光光度度为为纵纵坐坐标标作作图图得得一一曲曲线线，这这种种曲曲线线描描述述了了物物质质对对不不同同波波长长光的吸收能力，称为吸收曲线或吸收光谱。光的吸收能力，称为吸收曲线或吸收光谱。吸收强度参数：吸收强度参数：T%,A,可进行定量分析。可进行定量分析。吸收曲线的形状，最大吸收波长吸收曲线的形状，最大吸收波长 maxmax的位置及吸收强度与的

11、位置及吸收强度与分子的结构有关，可对物质进行定性分析。分子的结构有关，可对物质进行定性分析。2.光谱曲线的表示方法光谱曲线的表示方法10第10页，共75页，编辑于2022年，星期一3.吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最最大吸收波长大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似曲线形状相似,maxmax不变。而对于不同不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和物质，它们的吸收曲线形状和max则不则不同。同。吸收曲线可以提供物质的结构信息

12、，并作为物质定性分析的依据吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。之一。第11页，共75页，编辑于2022年，星期一不不同同浓浓度度的的同同一一种种物物质质，在在某某一一定定波波长长下下吸吸光光度度 A 有有差差异异，在在max处处吸吸光光度度 A 的的差差异异最最大大。此此特特性性可可作作作作为为物物质质定定量量分分析析的的依据。依据。在在max处处吸吸光光度度随随浓浓度度变变化化的的幅幅度度最最大大，所所以以测测定定最最灵灵敏敏。吸吸收收曲曲线线是是定定量量分分析析中中选选择择入入射射光光波波长长的的重重要依据。要依据。第12页，共75页，编辑于2022年，星期一二、

13、有机化合物有机化合物的紫外吸收光谱（一）有机化合物的电子跃迁（一）有机化合物的电子跃迁分子轨道理论：分子轨道理论：成键轨道成键轨道成键轨道成键轨道 反键轨道反键轨道反键轨道反键轨道当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道反键轨道反键轨道反键轨道)跃迁。跃迁。跃迁。跃迁。COHn s sH有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结果：有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结果：有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结果：有机化合物的

14、紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、电子、电子、电子、电子、n n电子电子电子电子 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，它决定于紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，它决定于分子中价电子的分布和结合情况。分子中价电子的分布和结合情况。第13页，共75页，编辑于2022年，星期一电子跃迁类型电子跃迁类型1.*跃迁：跃迁：n n饱和烃饱和烃饱和烃饱和烃（甲烷，乙烷）（甲烷，乙烷）（甲烷，乙烷）（甲烷，乙烷）n n150nm n *n*3.*跃迁：跃迁：不饱和基团（不饱和基团（CC，C C ）；200nm；共轭体系，；共轭体系，E更小，更小，更大更大4.n*跃

15、迁：跃迁：含杂原子不饱和基团（含杂原子不饱和基团（C N，CO）；）；200400nm（近紫外区）（近紫外区）第14页，共75页，编辑于2022年，星期一（二）有机化合物的电子跃迁类型（二）有机化合物的电子跃迁类型 跃跃迁迁所所需需能能量量最最大大，电电子子只只有有吸吸收收远远紫紫外外光光的的能能量量才才能能发发生生跃跃迁迁。饱饱和和烷烷烃烃的的分分子子吸吸收收光光谱谱出出现现在在远远紫紫外外区区(吸吸收收波波长长max200 nm。这这类类跃跃迁迁摩摩尔尔吸吸光光系系数数一一般般为为10100 Lmol-1 cm-1，吸吸收收谱谱带带强强度度较较弱弱。分分子子中中孤对电子和孤对电子和键同时存

16、在时发生键同时存在时发生n 跃迁。跃迁。丙酮丙酮n跃迁的跃迁的max为为275 nm，max为为22 Lmol-1 cm-1（溶剂环己烷（溶剂环己烷)。16第16页，共75页，编辑于2022年，星期一（5）电荷迁移跃迁）电荷迁移跃迁1 当当化化合合物物吸吸收收紫紫外外可可见见辐辐射射后后，电电子子从从给给予予体体向向与与接接受受体体相相联联系系的的轨轨道道上上跃跃迁迁，这这种种跃跃迁迁称称为为电电荷荷迁迁移移跃跃迁迁，所所产产生生的的吸吸收光谱称为收光谱称为电荷迁移吸收光谱。电荷迁移吸收光谱。电电荷荷转转移移跃跃迁迁本本质质上上属属于于分分子子内内氧氧化化还还原原反反应应，因因此此呈呈现现荷荷

17、移移光光谱谱的的必必要要条条件件是是构构成成分分子子的的二二组组分分，一一个个为为电电子子给给予体，另一个应为电子接受体。予体，另一个应为电子接受体。电电荷荷转转移移跃跃迁迁吸吸收收强强度度较较大大，其其摩摩尔尔吸吸光光系系数数一一般般都都较较大大(10 4 Lmol-cm-1左右左右)。17第17页，共75页，编辑于2022年，星期一生色团：生色团：最有用的紫外最有用的紫外最有用的紫外最有用的紫外可见光谱是由可见光谱是由可见光谱是由可见光谱是由 和和和和n n 跃迁产生的。这跃迁产生的。这跃迁产生的。这跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有两种跃迁均要求有机物分子中

18、含有不饱和基团。这类含有两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有 键的不饱和基团键的不饱和基团键的不饱和基团键的不饱和基团称为称为称为称为生色团（发色团）。生色团（发色团）。生色团（发色团）。生色团（发色团）。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基基、羰基、亚硝基、偶氮基基、羰基、亚硝基、偶氮基基、羰基、亚硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等。乙炔基、腈基等。乙炔基、腈基等。乙炔基、腈基等。注注注注

19、：当当当当出出出出现现现现几几几几个个个个发发发发色色色色团团团团共共共共轭轭轭轭，则则则则几几几几个个个个发发发发色色色色团团团团所所所所产产产产生生生生的的的的吸吸吸吸收收收收带带带带将将将将消消消消失失失失，代代代代之之之之出出出出现现现现新新新新的的的的共共共共轭轭轭轭吸吸吸吸收收收收带带带带，其其其其波波波波长长长长将将将将比比比比单单单单个个个个发发发发色色色色团的吸收波长长，强度也增强。团的吸收波长长，强度也增强。团的吸收波长长，强度也增强。团的吸收波长长，强度也增强。助助色色团团：有有有有一一一一些些些些含含含含有有有有n n电电电电子子子子的的的的基基基基团团团团（如如如如O

20、HOH、OROR、SRSR、NHNH2 2、NHRNHR、XX等等等等），它它它它 们们们们 本本本本 身身身身 没没没没 有有有有 生生生生 色色色色 功功功功 能能能能（不不不不 能能能能 吸吸吸吸 收收收收 200nm200nm的的的的光光光光），但但但但当当当当它它它它们们们们与与与与生生生生色色色色团团团团相相相相连连连连时时时时，就就就就会会会会发发发发生生生生n n共共共共轭轭轭轭作作作作用用用用，增增增增强强强强生生生生色色色色团团团团的的的的生生生生色色色色能能能能力力力力（吸吸吸吸收收收收波波波波长长长长向向向向长长长长波波波波方方方方向向向向移移移移动动动动，且且且且吸吸

21、吸吸收收收收强强强强度度度度增增增增加），这样的基团称为加），这样的基团称为加），这样的基团称为加），这样的基团称为助色团。助色团。助色团。助色团。第18页，共75页，编辑于2022年，星期一 有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物的的的的吸吸吸吸收收收收谱谱谱谱带带带带常常常常常常常常因因因因引引引引入入入入取取取取代代代代基基基基或或或或改改改改变变变变溶溶溶溶剂剂剂剂使使使使最最最最大大大大吸吸吸吸收收收收波波波波长长长长 maxmax和和和和吸吸吸吸收收收收强强强强度度度度发发发发生生生生变化变化变化变化:maxmax向长波方向移动称为向长波方向移动称为向长波方向移动称为向长波方向移

22、动称为红移红移红移红移，向短波方向移动称为向短波方向移动称为向短波方向移动称为向短波方向移动称为蓝移蓝移蓝移蓝移(或紫移或紫移或紫移或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即摩尔吸光系数增增增增大或减小的现象分别称为大或减小的现象分别称为大或减小的现象分别称为大或减小的现象分别称为增色效增色效增色效增色效应应应应或或或或减色效应减色效应减色效应减色效应。maxmax104 4 强带强带强带强带 max10102 弱带弱带弱带弱带第19页，共75页，编辑于2022年，星期一（三）（三）有机化合物的紫外可见光谱有机化合物的紫外可见光谱1、饱和烃及其取代衍

23、生物、饱和烃及其取代衍生物饱和烃饱和烃:max104 L mol-1 cm-1吸收峰位置吸收峰位置max一般在一般在217-280 nm21第21页，共75页，编辑于2022年，星期一3、羰羰基基化化合合物物:含含有有C=O，可可产产生生n，n，三三个吸收带个吸收带R：n n跃迁引起的吸收带，吸收强度弱跃迁引起的吸收带，吸收强度弱。max270 nm醛醛酮酮与与双双键键共共轭轭时时，由由于于羰羰基基与与双双键键的的共共轭轭作作用用使使 ，n吸吸收收带带红红移移，前前一一吸吸收收带带强强度度高高，后后一一吸吸收收带带强强度度弱弱，可用来识别可用来识别a，b-不饱和醛酮。不饱和醛酮。羧羧酸酸及及其

24、其衍衍生生物物：由由于于助助色色团团-OH、-OR、-NH2上上的的n电电子子与与双双键键电电子子产产生生n共共轭轭，使使轨轨道道能能级级升升高高，n吸吸收收带带紫紫移至移至210 nm。22第22页，共75页，编辑于2022年，星期一4、苯及其衍生物：有三个吸收带由、苯及其衍生物：有三个吸收带由跃迁引起跃迁引起E1带带:185 nm =47000 L mol-1 cm-1；E2带带:204 nm =7900 L mol-1 cm-1；由苯环环形共轭系统的由苯环环形共轭系统的*跃迁产生，芳香族化合物的特征吸跃迁产生，芳香族化合物的特征吸收带收带 B带带:苯苯的的特特征征吸吸收收带带，其其特特点

25、点是是在在230-270 nm(200)谱谱带带上上出出现苯的精细线吸收蜂，可用于辨识芳香族化合物。现苯的精细线吸收蜂，可用于辨识芳香族化合物。当当在在极极性性溶溶剂剂中中测测定定时时，B带带会会出出现现一一宽宽峰峰，产产生生红红移移；当当苯苯环环被被-NH2、-OH、-CHO、-NO2取取代代后后，苯苯的的精精细细结结构构也也消失，并发生红移和增色效应。消失，并发生红移和增色效应。23第23页，共75页，编辑于2022年，星期一苯异丙烷溶液的紫外吸收光谱苯异丙烷溶液的紫外吸收光谱第24页，共75页，编辑于2022年，星期一苯的苯的B带吸收光谱带吸收光谱苯蒸气苯蒸气苯的乙醇溶液苯的乙醇溶液第2

26、5页，共75页，编辑于2022年，星期一n n小结：小结：R带带 n*弱吸收弱吸收 K带带 *强吸收强吸收 共轭共轭 B带带 *中吸收中吸收 E带带 *强吸收强吸收苯环苯环第26页，共75页，编辑于2022年，星期一9-3 9-3 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱无机化合物的紫外及可见光吸收光谱 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱产生机理主要有两种类型：无机化合物的紫外及可见光吸收光谱产生机理主要有两种类型：1.配位场跃迁配位场跃迁配体微扰的金属离子配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和电子跃迁和 f-f 电子跃迁电子跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的

27、轨道和镧系、锕系的f轨道轨道裂裂 分，吸收辐射后，产生分，吸收辐射后，产生d一一d、f 一一f 跃迁；跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生也称必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁配位场跃迁；处于可见光区，摩尔吸收系数处于可见光区，摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不很小，对定量分析意义不大。大。主要用于研究络合物的结构主要用于研究络合物的结构27第27页，共75页，编辑于2022年，星期一2.电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁 电荷迁移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属电荷迁移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上轨道上的电荷转移到配位体的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生

28、的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为的吸收光谱称为荷移光谱。荷移光谱。Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+电子给予体电子给予体电子接受体电子接受体分子内氧化还原反应；分子内氧化还原反应；10104 4Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。28第28页，共75页，编辑于2022年，星期一n n电荷迁移跃迁吸收波长位置取决于电子给与电荷迁移跃迁吸收波长位置取决于电子给与体和接受体相应电子轨道的能量差。体和接受体相应电子轨道的能量差。n n吸收谱带的特点是摩尔吸光系数大。一般吸收谱带的特点是摩尔吸光

29、系数大。一般 104 Lcm-1mol-1。n n多用这类谱带进行定量分析，具有较高的检测多用这类谱带进行定量分析，具有较高的检测灵敏度灵敏度29第29页，共75页，编辑于2022年，星期一9-4 9-4 影响吸收带的因素影响吸收带的因素n n空间位阻效应空间位阻效应n n酸度效应酸度效应n n溶剂效应溶剂效应第30页，共75页，编辑于2022年，星期一1.空间位阻效应空间位阻效应 由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象现象 例：例：反式反式 大共轭体系

30、大共轭体系 顺式顺式 maxmax=295=295 nm nm maxmax=280 nm=280 nm =27000 =27000 =10500=105002.酸度效应酸度效应 影响物质存在型体，影响吸收波长影响物质存在型体，影响吸收波长第31页，共75页，编辑于2022年，星期一3.溶剂效应溶剂效应非极性非极性 极性极性 n n n p n p *跃迁：跃迁：红移；红移；第32页，共75页，编辑于2022年，星期一1：乙醚：乙醚2：水：水12250300苯苯酰酰丙丙酮酮 非极性非极性 极性极性n *跃迁：跃迁：兰移；兰移；*跃迁：红移；跃迁：红移；极性溶剂使精细结构消失；极性溶剂使精细结构

31、消失；溶剂极性对吸收谱带位置影响溶剂极性对吸收谱带位置影响溶剂极性对光谱分辨率的影响溶剂极性对光谱分辨率的影响第33页，共75页，编辑于2022年，星期一选择溶剂的原则选择溶剂的原则n n尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构n n所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小n n有良好的化学和光化学稳定性有良好的化学和光化学稳定性有良好的化学和光化学稳定性有良好的化

32、学和光化学稳定性n n未知物与参比物必须采用相同溶剂未知物与参比物必须采用相同溶剂未知物与参比物必须采用相同溶剂未知物与参比物必须采用相同溶剂n n常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。n n测定紫外可见吸收曲线是应注明溶剂测定紫外可见吸收曲线是应注明溶剂第34页，共75页，编辑于2022年，星期一9-5 9-5 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计一、主要部件一、主要部件二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型 第35页，共75页，编辑于2022年，星期一n主要特点：五个单元组成主要特

33、点：五个单元组成光源光源光源光源单色器单色器单色器单色器样品池样品池样品池样品池检测器检测器检测器检测器记录装置记录装置记录装置记录装置分光光度计分光光度计36第36页，共75页，编辑于2022年，星期一1.光源光源(1)利利用用固固体体灯灯丝丝材材料料高高温温放放热热产产生生的的辐辐射射作作为为光光源源的的是是热热辐辐射射光光源源。如如钨钨灯灯、卤卤钨钨灯灯。两两者者均均在在可可见见区区使使用用，卤卤钨钨灯的使用寿命及发光效率高于钨灯。灯的使用寿命及发光效率高于钨灯。光光源源的的作作用用是是提提供供激激发发能能，使使待待测测分分子子产产生生吸吸收收。要要求求能能够够提提供供足足够够强强的的连

34、连续续光光谱谱、有有良良好好的的稳稳定定性性、较较长长的的使使用用寿寿命命，且且辐辐射射能能量量随随波波长长无无明明显显变变化化。常常用用的的光源有光源有热辐射光源热辐射光源和和气体放电光源。气体放电光源。一、主要部件一、主要部件(2)气气体体放放电电光光源源是是指指在在低低压压直直流流电电条条件件下下，氢氢或或氘氘气气放放电电所所产生的连续辐射。一般为产生的连续辐射。一般为氢灯氢灯或或氘灯氘灯，在紫外区使用。，在紫外区使用。第37页，共75页，编辑于2022年，星期一氘灯氘灯波长范围波长范围:190420nm钨灯钨灯波波长长范范围围:部部分分紫紫外外区区和和全全部可见区部可见区.350250

35、0nm第38页，共75页，编辑于2022年，星期一单色器的作用是将来自光源的光按波长的单色器的作用是将来自光源的光按波长的长短顺序分散为单色光并能随意调节所需长短顺序分散为单色光并能随意调节所需波长的光。主要由波长的光。主要由入射狭缝、准直镜、入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜和出射狭缝组成。色散元件、物镜和出射狭缝组成。(1)入射狭缝入射狭缝用于限制杂散光进入单色器；用于限制杂散光进入单色器；(2)准直镜准直镜将入射光束变为平行光束后进入色散元件；将入射光束变为平行光束后进入色散元件；(4)物镜物镜将出自色散元件的平行光聚焦于出口狭缝；将出自色散元件的平行光聚焦于出口狭缝；(5)出射狭缝出射狭

36、缝用于限制通带宽度。用于限制通带宽度。(3)色散元件色散元件把混合光分散为单色光，是单色器的关键部分；把混合光分散为单色光，是单色器的关键部分；常常用的色散元件有：棱镜、光栅、滤光片用的色散元件有：棱镜、光栅、滤光片。2.2.单色器单色器第39页，共75页，编辑于2022年，星期一用于盛放试液。石英池用于紫外用于盛放试液。石英池用于紫外可见区的测可见区的测量，玻璃池只用于可见区。量，玻璃池只用于可见区。3.吸收池吸收池第40页，共75页，编辑于2022年，星期一利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号简简易易分分光光光光度度计计上上使使用

37、用光光电电池池或或光光电电管管作作为为检检测测器器。目目前前最最常常见见的检测器是的检测器是光电倍增管光电倍增管。其其特特点点是是在在紫紫外外-可可见见区区的的灵灵敏敏度度高高，响响应应快快。但但强强光光照照射射会引起不可逆损害，因此高能量检测不宜，需避光。会引起不可逆损害，因此高能量检测不宜，需避光。光电倍增管光电倍增管4.检测器检测器5.记录装置记录装置第41页，共75页，编辑于2022年，星期一紫外紫外-可见分光光度计，按其光学系统可分为可见分光光度计，按其光学系统可分为单光束单光束与与双双光束光束分光光度计、分光光度计、单波长单波长与与双波长双波长分光光度计。分光光度计。原原理理：由由

38、光光源源发发出出的的连连续续光光谱谱，进进入入单单色色器器经经色色散散元元件件分分光光，获获得得的的单单色色光光分分别别通通过过参参比比溶溶液液和和样样品品溶溶液液，进进行行光光强强度度（吸吸收）的测定。收）的测定。0.575光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示二、紫外二、紫外-可见分光光度计的类型可见分光光度计的类型 1.单光束分光光度计单光束分光光度计第42页，共75页，编辑于2022年，星期一 单单光光束束分分光光光光度度计计只只有有一一个个光光通通道道，分分光光后后的的单单色色光光直直接接透透过过吸吸收收池池，交交互互测测定定样样品品池池和和参参比比池池，结结构构简简单

39、单，适适用用于于测测定定特特定定波波长长的的吸吸收收，进进行行定定量量。但但仪仪器器受受电电源源、光光源源、检检测测器器等等波波动动的的影影响响较较大大，不不能能扣扣除除这这些些波波动动的的干干扰扰，空空白白样样品品和和待待测测样样品品单单独独测测量量，每每换换一一个个波波长长都都要要用用空空白白溶溶液液重重新新校校正正，不不能能准准确确地地扣扣除除空空白白值。值。Pictures of single beam UV-Vis spectrophotometers(Spectronic 20D)Zero Adjust100%AdjustWavelength selector第43页，共75页，编

40、辑于2022年，星期一原原理理：由由光光源源发发出出的的光光通通过过单单色色器器分分光光，将将一一束束单单色色光光从从狭狭缝缝送送出出，经经光光束束分分裂裂器器分分成成强强度度相相等等的的两两束束光光，一一束束通通过过参参比比池池，另另一一束束通通过过样样品品池池，仪仪器器测测得得的的是是透透过过样样品品溶溶液液和和参参比比溶溶液液的的光光信信号号强强度度之之比比，比比值值即即为为试试样样的的透透光光率率T，经经对对数数变变换换可可转转换换为为吸吸光度光度A。比值比值光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示光束分裂器光束分裂器2.双光束分光光度计双光束分光光度计第44页，共75页，

41、编辑于2022年，星期一 优优点点:由由于于单单波波长长双双光光束束分分光光光光度度计计一一次次测测量量可可同同时时得得到到样样品品溶溶液液相相对对空空白白溶溶液液的的透透光光度度，因因此此双双光光束束仪仪器器可可以以消消除除光光源源强强度度变变化化和和电电源源不不稳稳定定可可能能引引起起的的误误差差，并并且且可可以以方方便便地地对对全全波波段段进进行行扫扫描。描。仪器仪器样品室样品室缺缺点点:仪仪器器较较单单光光束束仪仪昂昂贵贵，要要求求待待测测样样品品与与参参比比以以及及它它们们的的吸收池完全匹配。吸收池完全匹配。第45页，共75页，编辑于2022年，星期一原原理理：同同一一光光源源发发出

42、出的的光光被被分分为为两两束束，分分别别经经过过两两个个单单色色器器后后获获得得两两束束不不同同波波长长的的单单色色光光，利利用用切切光光器器使使两两束束光光以以一一定定的的频频率率交交替替照照射射同同一一吸吸收收池池，根根据据比比耳耳定定律律，样样品品溶溶液液在在两两个个波波长长为为1和和2的的吸吸光光度度差差值值与与溶溶液液中中待待测测物物质质的的浓浓度成正比。度成正比。光源光源单色器单色器单色器单色器检测器检测器切切光光器器狭狭缝缝吸吸收收池池3.双波长分光光度计双波长分光光度计第46页，共75页，编辑于2022年，星期一1）因因为为仅仅用用一一个个样样品品池池进进行行测测量量，不不需需

43、要要用用参参比比吸吸收收池池，因因此此可可以以消除参比池与样品池的不同而引起的误差。消除参比池与样品池的不同而引起的误差。双波长分光光度法的优点双波长分光光度法的优点2）对对混混浊浊样样品品进进行行测测定定时时，可可自自动动消消除除不不同同混混浊浊度度所所引引起起的的背背景景吸收。吸收。3）适适当当选选择择波波长长，简简化化混混合合组组分分同同时时测测定定过过程程。当当试试液液中中含含有有两两种种组组分分且且光光谱谱重重叠叠时时，用用单单光光束束进进行行分分析析，必必须须预预先先对对试试样样进进行行萃萃取取分分离离或或加加掩掩蔽蔽剂剂消消除除干干扰扰组组分分后后才才能能进进行行测测定定，而而使

44、使用用双双波波长长法法则则可选择干扰组分的波长测定结果做参比，自动扣除其影响。可选择干扰组分的波长测定结果做参比，自动扣除其影响。第47页，共75页，编辑于2022年，星期一（2）测测量量波波长长的的选选择择 通通常常，测测定定时时选选择择最最大大吸吸收收处处的的波波长长max 作作为为分分析析波波长长，测测定定的的灵灵敏敏度度高高，并并且且在在最最大大吸吸收收波波长长max附附近近，吸吸光光度度随随波波长长的的变变化化小小，测测定定的的误误差差也也小小。但但是是实实际际工工作作中中如如果果最最大大吸吸收收波波长长受受到到共共存存杂杂质质的的影影响响时时，往往往往选选择择灵灵敏敏度度稍稍低低、

45、不不受受干干扰扰的次强吸收波长。的次强吸收波长。测量条件的选择测量条件的选择（1）光光源源的的调调节节 仪仪器器长长期期使使用用或或更更换换灯灯泡泡后后对对仪仪器器的的光光源源要要做做好好调调节节，在在测测定定时时，我我们们所所需需要要的的单单色色光光越越纯纯越越好好，也也就就是是狭狭缝缝开开的的越越窄窄越越好好，因因此此必必须须充充分分发发挥挥光光源源的的强强度度，使单色器获得最大光强度。使单色器获得最大光强度。第48页，共75页，编辑于2022年，星期一（3）狭狭缝缝宽宽度度的的选选择择 理理论论上上，定定性性分分析析时时采采用用最最小小的的狭狭缝缝宽宽度度。在在定定量量分分析析中中，为为

46、了了避避免免狭狭缝缝太太小小，使使出出射射光光太太弱弱而而引引起起信信噪噪比比降降低低，可可以以将将狭狭缝缝开开大大一一点点。通通过过测测定定吸吸光光度度随随狭狭缝缝宽宽度度的的变变化化规规律律，可可选选择择出出合合适适的的狭狭缝缝宽宽度度。狭狭缝缝宽宽度度在在某某范范围围内内吸吸光光度度恒恒定定，狭狭缝缝宽宽度度增增大大到到一一定定程程度度时时吸吸光光度度减减小小。因因此此，合合适适的的狭缝宽度就是在吸光度不减小时的最大狭缝宽度。狭缝宽度就是在吸光度不减小时的最大狭缝宽度。（4）吸吸光光度度范范围围的的选选择择 吸吸光光度度范范围围控控制制在在0.20.7之之间间，可可以以获获得得较较高高的

47、的准准确确度度。可可以以通通过过控控制制样样品品液液的的浓浓度度、样样品品池池的的光光程程、测测量量用用的的波波长长以以及及参参比比溶溶液液的的组组成成等等来来实实现。现。49第49页，共75页，编辑于2022年，星期一9-6 紫外吸收光谱法的应用紫外吸收光谱法的应用n n定性分析定性分析n n推断分子结构推断分子结构n n纯度检查纯度检查n n定量测定定量测定50第50页，共75页，编辑于2022年，星期一n n吸吸收收曲曲线线的的形形状状、最最大大吸吸收收波波长长 maxmax及及相相应应的的 maxmax是定性鉴定的依据。是定性鉴定的依据。n n定性鉴定的主要参数定性鉴定的主要参数:ma

48、xmax,maxmax一、定性鉴别一、定性鉴别通常是在相同测定条件下比较未知物与已知标准物通常是在相同测定条件下比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线的吸收光谱曲线同时配合红外、核磁共振、质谱等共同进行定性同时配合红外、核磁共振、质谱等共同进行定性及结构鉴定及结构鉴定局限性：曲线变化小；常有类似或雷同局限性：曲线变化小；常有类似或雷同51第51页，共75页，编辑于2022年，星期一 用用紫紫外外可可见见吸吸收收光光谱谱鉴鉴定定未未知知物物的的结结构构较较困困难难，因因谱谱图图简简单单，吸吸收收峰峰个个数数少少，主主要表现化合物的发色团和助色团的特征。要表现化合物的发色团和助色团的特征。利利用用紫

49、紫外外可可见见吸吸收收光光谱谱可可确确定定有有机机化化合合物物中中不不饱饱和和基基团团，还还可可区区分分化化合合物物的的构构型、构象、同分异构体型、构象、同分异构体二、推断结构二、推断结构52第52页，共75页，编辑于2022年，星期一1.1.推测官能团推测官能团 220280 nm 无无吸吸收收 不不含含不不饱饱和和键键，不不含含苯苯环环，可可能是饱和化合物能是饱和化合物 210250 nm 强吸收强吸收 *，2个共轭单位个共轭单位 260350 nm 强吸收强吸收 *，35个共轭单位个共轭单位 270350 nm 弱吸收弱吸收 n*，无强吸收，无强吸收，非共轭的含杂原子的双键非共轭的含杂原

50、子的双键C=O,-NO2,-N=N-260 nm（230270）中吸收中吸收 *，有苯环有苯环53第53页，共75页，编辑于2022年，星期一 2.2.判断同分异构体判断同分异构体酮式结构，无共轭酮式结构，无共轭弱吸收弱吸收 206nm烯醇式结构，共轭体系烯醇式结构，共轭体系强吸收强吸收=1.8 104 245nm例：乙酰乙酸乙酯例：乙酰乙酸乙酯酮酮-烯醇互变异构体的判别烯醇互变异构体的判别54第54页，共75页，编辑于2022年，星期一顺式、反式异构体的判别顺式、反式异构体的判别反式反式 大共轭体系大共轭体系 顺式顺式 maxmax=295=295 nm nm maxmax=280 nm=2