紫外吸收光谱分析幻灯片.ppt
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1、紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第1页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生formationofUV1.1.概述概述紫外可见吸收紫外可见吸收光谱光谱:分子分子价电子价电子能级跃迁。能级跃迁。波长范围:波长范围:10-800nm.(1)远紫外光区(真空紫外区)远紫外光区(真空紫外区):10-200nm(2)近紫外光区近紫外光区:200-400nm(3)可见光区可见光区:400-800nm 可用于可用于结构结构鉴定和鉴定和定量定量分析分析。第2页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5第3页,共65页,编辑于2022年,星
2、期一2022/10/52.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热热M+荧光或磷光荧光或磷光吸收曲线与最大吸吸收曲线与最大吸收波长收波长 max用不同波长的单色用不同波长的单色光照射,测吸光度光照射,测吸光度;M+h M*基态基态激发态激发态E1(E)E2 E=E2-E1=h 量子化量子化;选择性吸收;选择性吸收第4页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5吸收曲线的讨论:吸收曲线的讨论:同一种物质对不同波长光的吸光度不同。同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长max。对于。对
3、于不同不同物质,它们的吸收曲线形状和物质,它们的吸收曲线形状和max则则不同。不同。不同浓度的不同浓度的同一同一种物质,其吸收曲线形状种物质,其吸收曲线形状相相似似max不变。不变。吸收曲线吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质可以提供物质的结构信息,并作为物质定性定性分析的依据分析的依据之一。之一。第5页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5讨论:讨论:不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度A 有差异,在有差异,在max处吸光度处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质的差异最大。此特性可作为物质定量定量分析的依据。分析的依据。
4、在在max处吸光度随浓度变化的处吸光度随浓度变化的幅度幅度最最大大,所以测定最,所以测定最灵敏灵敏。吸。吸收曲线是收曲线是定量定量分析中选择入射分析中选择入射光光波长波长的重要的重要依据依据。第6页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/53.电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式:物质分子内部三种运动形式:(1)电子电子相对于原子核的相对于原子核的运动运动;(2)原子核在其平衡位置附近的相对)原子核在其平衡位置附近的相对振动振动;(3)分子分子本身绕其重心的本身绕其重心的转动转动。分子具有分子具有三种三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级不同能级
5、:电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是三种能级都是量子化量子化的,且各自具有相应的能量。的,且各自具有相应的能量。分子的内能:电子能量分子的内能:电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er即即:EEe+Ev+Erevr第7页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5第8页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5(1)电子的跃迁能差约为电子的跃迁能差约为120eV,比分子振动比分子振动能级差要大几十倍,所吸收光的波长约为能级差要大几十倍,所吸收光的波长约为780-200nm,主要在主要在真空紫外到可见光区真空紫外到可见光区,对应形成的光谱,对应形成的
6、光谱,称为称为电子光谱电子光谱或或紫外、可见吸收光谱紫外、可见吸收光谱讨论:讨论:第9页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5(2)分子的振动能级差一般在分子的振动能级差一般在0.0251eV,需吸收波长需吸收波长约为约为500.78 m的红外光才能产生跃迁。在分子的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同振动时同时时有分子的有分子的转动转动运动。这样,分子振动产生的吸收光谱中,运动。这样,分子振动产生的吸收光谱中,包括转动光谱,故常称为包括转动光谱,故常称为振振-转光谱转光谱。由于它吸收的能量。由于它吸收的能量处于处于红外区红外区,故又称故又称红外吸收光谱红外吸收光谱第10页,共6
7、5页,编辑于2022年,星期一2022/10/5(3)转动能级间的能量差转动能级间的能量差r:0.0030.025eV,产生产生此能级的跃迁,需吸收波长约为此能级的跃迁,需吸收波长约为30050 m的远红外光的远红外光,吸收光谱位于吸收光谱位于远红外区远红外区。形成的光谱称为形成的光谱称为远远红外光谱或红外光谱或分子转动光谱;分子转动光谱;第11页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5带状光谱带状光谱通常,分子是处在通常,分子是处在基态振动能级基态振动能级上上。当用紫外、可见光照射分子。当用紫外、可见光照射分子时,电子可以从基态激发到激发时,电子可以从基态激发到激发态的态的任一
8、振动任一振动(或不同的(或不同的转动转动)能级上。因此,电子能级跃迁产能级上。因此,电子能级跃迁产生的吸收光谱,包括了生的吸收光谱,包括了大量谱线大量谱线,并由于这些谱线的并由于这些谱线的重叠重叠而成为而成为连续连续的吸收带,因此分子的紫外、可的吸收带,因此分子的紫外、可见光谱不是线状光谱,而是见光谱不是线状光谱,而是带状带状光谱光谱。又因为绝大多数的分子光谱分。又因为绝大多数的分子光谱分析,都是用液体样品,加之仪器的析,都是用液体样品,加之仪器的分分辨率辨率有限,因而使记录所得电子光谱有限,因而使记录所得电子光谱的的谱带变宽谱带变宽。第12页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10
9、/5二、二、有机物有机物吸收光谱与电子跃迁吸收光谱与电子跃迁ultravioletspectrometryoforganiccompounds1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:电子、电子、电子、电子、n n电子电子。分子轨道理论:成键轨道分子轨道理论:成键轨道反键轨道反键轨道,非键轨道。非键轨道。当外层电子当外层电子吸收吸收紫外或可见紫外或可见辐射辐射后,就从后,就从基态向激发态基态向激发态(反键轨道反键轨道)跃迁。主要有跃迁。主要有四种四种跃迁,所需能量跃迁,所需能量大小顺序为大小顺序为
10、n n n n 200nm。它是简。它是简单的生色团如单的生色团如羰基羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是跃迁。其特点是谱带强度弱谱带强度弱,摩尔吸光系数,摩尔吸光系数小小,通常小,通常小于于100,属于禁阻跃迁。,属于禁阻跃迁。O|CH3-C-CH3:279nm(max=13)*s s*RKE,Bn E第17页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5(2)常用术语)常用术语1.生色团生色团从广义来说,所谓生色团,是指分子中可以从广义来说,所谓生色团,是指分子中可以吸收光子吸收光子而而产生电子跃迁的原子基团。但是,人们通常将能产生电子跃迁
11、的原子基团。但是,人们通常将能吸收紫外、吸收紫外、可见光可见光的原子团或结构系统定义为生色团。的原子团或结构系统定义为生色团。具有具有不饱和键不饱和键电子电子的基团,产生的基团,产生*跃迁,跃迁跃迁,跃迁E较低较低 注意:当出现几个生色团注意:当出现几个生色团注意:当出现几个生色团注意:当出现几个生色团共轭共轭共轭共轭,则几个生色团所产生的,则几个生色团所产生的,则几个生色团所产生的,则几个生色团所产生的吸收带将吸收带将吸收带将吸收带将消失消失消失消失,代之出现,代之出现,代之出现,代之出现新新新新的共轭吸收带,其波的共轭吸收带,其波的共轭吸收带,其波的共轭吸收带,其波长将比单个生色团的吸收波
12、长长将比单个生色团的吸收波长长将比单个生色团的吸收波长长将比单个生色团的吸收波长长长长长,强度也,强度也,强度也,强度也增强增强增强增强HH2 2C=CHC=CH2 2:177177nm(nm(max=13000)HH2 2C=CH-CH=CHC=CH-CH=CH2 2:217217nm(nm(max=210000)第18页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5分分子子中中:C为为sp2杂杂化化,分分别别与与C、H形形成成键键,故故分分子子在在同同一一平平面面内内,四四个个碳碳原原子子各各余余下下一一个个p轨轨道道,这这几几个个p轨轨道道都都垂垂直直于于此此平平面面,互互相相平
13、平行行,互互相相重重叠叠,形形成成一一个个离离域域的的大大键键,四四个个p电电子子不不仅仅在在两两原原子子间间运运动动,而而是是在在四四个个原原子子间间运运动动。这这样样的的共共轭轭也也叫叫做做共轭共轭。第19页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5CH3CH=CH-C(H)=O:177nm220nmn:279nm322nm巴豆醛巴豆醛第20页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5下面为某些常见生色团的吸收光谱。下面为某些常见生色团的吸收光谱。第21页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/52 2助色团:助色团:有一些含有有一些含有n/p电子电子的
14、基团,它们的基团,它们本身没有生色本身没有生色功功能能(不能吸收不能吸收200nm的光的光),但当它们与生色团相连时,但当它们与生色团相连时,就会发生就会发生p共轭共轭作用,增强生色团的生色能力作用,增强生色团的生色能力(吸收波吸收波长向长向长波方向移动长波方向移动,且,且吸收强度增加吸收强度增加),这样的基团称为,这样的基团称为助色团助色团。如如-NH2,-NR2,-OH,-OR,-SR,-Cl,-Br,-I等等CH2=CH2:177nmCH2=CHCl:185nmCH2=CHOCH3:190nmCH2=CHSCH3:228nm第22页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/53
15、.红移红移与蓝移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基引入取代基或改变溶剂使最大吸收波或改变溶剂使最大吸收波长长max和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:max向向长波长波方向移动称为方向移动称为红移红移,向向短波短波方向移动称为蓝移方向移动称为蓝移(或紫移或紫移)。4.4.增色效应和减色效应增色效应和减色效应增色效应和减色效应增色效应和减色效应波长不变波长不变波长不变波长不变增色效应:吸收强度增强(摩尔吸光系数增大)的效应增色效应:吸收强度增强(摩尔吸光系数增大)的效应减色效应:吸收强度减小(摩尔吸光系数减小)的效应减色效应:吸收强度减小(摩尔吸光系数减小)的
16、效应5 5强带和弱带:强带和弱带:强带和弱带:强带和弱带:maxmax101044强带强带强带强带 maxmax101033弱带弱带弱带弱带第23页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5(3)常见有机化合物紫外常见有机化合物紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱1.饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物(p273)饱和烃饱和烃类分子中只含有类分子中只含有 键键,因此只能产生,因此只能产生*跃迁跃迁,即,即 电电子从成键轨道(子从成键轨道()跃迁到反键轨道()跃迁到反键轨道(*)。饱和烃的最大吸)。饱和烃的最大吸收峰一般收峰一般小于小于160nm,已超出紫外、可见分光光度计的测量范围,
17、处已超出紫外、可见分光光度计的测量范围,处于于真空紫外区真空紫外区。饱和烃的取代饱和烃的取代衍生物衍生物如卤代烃,其卤素原子上存在如卤代烃,其卤素原子上存在n电子,可产生电子,可产生n*的跃迁。的跃迁。n*的能量低于的能量低于*。其相应的吸收波长发生。其相应的吸收波长发生红移红移。CH3Cl:173nmCH3Br:204nmCH3I:259nm直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和(或)可见吸收光谱的大。但是它们是测定紫外和(或)可见吸收光谱的良好溶剂良好溶剂。第24页,共65页,编辑于202
18、2年,星期一2022/10/52.不饱和烯烃及共轭烯烃不饱和烯烃及共轭烯烃(p274)(A)非共轭不饱和烯烃非共轭不饱和烯烃在不饱和烃类分子中,除含有在不饱和烃类分子中,除含有 键键外,还含有外,还含有 键键,它们可以产,它们可以产生生*和和*两种跃迁。两种跃迁。*跃迁的能量小于跃迁的能量小于*跃迁。例如,跃迁。例如,在乙烯分子中,在乙烯分子中,*跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm左右。左右。C=C生色基团,生色基团,但但 *200nm。max=177nm助色基团取代助色基团取代 *发生发生红移红移第25页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5177nm217nm
19、(HOMO LVMO)max (B)共轭烯烃)共轭烯烃在在不饱和烃类分子中,当有两个以上的双键不饱和烃类分子中,当有两个以上的双键共轭共轭时,随着时,随着共轭系统的共轭系统的延长延长,*跃迁的吸收带跃迁的吸收带将将明显明显向向长波长波方向方向移动移动,吸收强度也随之吸收强度也随之增强增强。共轭双键。共轭双键愈多愈多,红移,红移愈显著愈显著,甚至产生颜,甚至产生颜色。色。在在共轭共轭体系中,体系中,*跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为K带。带。K带带共轭非封闭体系的共轭非封闭体系的*跃迁跃迁第26页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5第27页,共65页,编辑于2022
20、年,星期一2022/10/5 基基-是由非环或六环共轭是由非环或六环共轭二烯母体二烯母体决定的基准值;决定的基准值;(当两种情形的二烯烃同时存在时,选择波长较长的为母体)(当两种情形的二烯烃同时存在时,选择波长较长的为母体)母体基本值:母体基本值:异环二烯异环二烯/无环二烯无环二烯 基基=217nm同环二烯同环二烯 基基=253nm计算计算共轭烯烃共轭烯烃 *跃迁跃迁最大吸收峰位置最大吸收峰位置的经验规则的经验规则 max=基基+ni i伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽规则规则(WoodwardFieser)第28页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/5ni I:由共轭双键上取代基种类
21、和个数决定的校正项由共轭双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每延长一个共轭双键每延长一个共轭双键+30nm(2)环外双键环外双键+5nm(3)增加一个烷基(增加一个烷基(-R)+5nm(4)增加一个)增加一个环残基环残基+5nm(5)酰基()酰基(-OCOR)0(6)烷氧基()烷氧基(-OR)+6nm(7)-SR+30nm(8)卤素(卤素(-Cl,-Br)+5nm(9)-NR2+60nm242nm323nm338nm247nm第29页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/53.羰基化合物羰基化合物Y=H,Rn*180-190nm *150-160150-160nmnmn n
22、*275-295nm275-295nm羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O基团。基团。C=O基团主要可产生基团主要可产生*、n*、n*三个吸收带,三个吸收带,n*吸收带又称吸收带又称R带带,落于近紫外,落于近紫外或紫外光区,或紫外光区,R带带吸收较吸收较弱弱(maxmax100100)醛、酮、羧酸及羧醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物,如酯、酰胺等,都含有酸的衍生物,如酯、酰胺等,都含有羰基羰基。由于醛酮这类物质与。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异,因此它们羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异,因此它们n*吸收带吸收带的的光区稍有不同。光区稍有不同。第30页,共65页,编辑于2022年,
23、星期一2022/10/5Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团,等助色基团,这些助色团上的这些助色团上的n电子与羰基双电子与羰基双键的键的 电子产生电子产生p共轭共轭K带带红移,红移,R 带带蓝蓝移;移;R带带 max=205nm;10-100KKRRnn177nmn不饱和醛酮不饱和醛酮K带红移:带红移:177250nmR带红移:带红移:290310nm第31页,共65页,编辑于2022年,星期一2022/10/54.苯及其衍生物(苯及其衍生物(p278)苯:苯:E E1 1带带180 18185 5nm;=47000E E2 2带带200 204204nm=7000苯环上三个苯环上三个共轭共
24、轭双键的双键的 *跃迁跃迁特征特征特征特征吸收带;吸收带;B B带带带带230-270nm=200 *与与苯苯环环振振动动能能级级跃跃迁迁叠叠加引起;也称加引起;也称精细结构吸收带。精细结构吸收带。当当苯苯环环上上有有取取代代基基时时,苯苯的的三三个个特特征征谱谱带带都都会会发发生生显显著著的的变变化化,其其中中影影响响较较大大的的是是E2带带和和B谱谱带带,B B带带带带简简化,红移。化,红移。max(nm)max苯苯254254200甲苯甲苯261261300间二甲苯间二甲苯2633001,3,5-三甲苯三甲苯266305六甲苯六甲苯272300第32页,共65页,编辑于2022年,星期一
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