紫外可见分光光度分析法幻灯片.ppt
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1、紫外可见分光光度分析法第1页,共30页,编辑于2022年,星期一一、概述一、概述 基基于于物物质质光光化化学学性性质质而而建建立立起起来来的的分分析析方方法法称称之之为为光光化化学学分分析法。析法。分为分为:光谱分析法和非光谱分析法。光谱分析法和非光谱分析法。光光谱谱分分析析法法是是指指在在光光(或或其其它它能能量量)的的作作用用下下,通通过过测测量量物物质质产产生生的的发发射射光光、吸吸收收光光或或散散射射光光的的波波长长和和强强度度来来进进行行分分析析的方法。的方法。吸收光谱分析吸收光谱分析发射光谱分析发射光谱分析分子光谱分析分子光谱分析原子光谱分析原子光谱分析第2页,共30页,编辑于20
2、22年,星期一概述概述:在在光光谱谱分分析析中中,依依据据物物质质对对光光的的选选择择性性吸吸收收而而建建立立起起来来的的分析方法称为吸光光度法分析方法称为吸光光度法,主要有主要有:红红外外吸吸收收光光谱谱:分分子子振振动动光光谱谱,吸吸收收光光波波长长范范围围2.5 1000 m,主要用于有机化合物结构鉴定。主要用于有机化合物结构鉴定。紫紫外外吸吸收收光光谱谱:电电子子跃跃迁迁光光谱谱,吸吸收收光光波波长长范范围围200 400 nm(近近紫外区)紫外区),可用于结构鉴定和定量分析。,可用于结构鉴定和定量分析。可可见见吸吸收收光光谱谱:电电子子跃跃迁迁光光谱谱,吸吸收收光光波波长长范范围围4
3、00 750 nm,主主要用于有色物质的定量分析。要用于有色物质的定量分析。本章主要讲授紫外可见吸光光度法。本章主要讲授紫外可见吸光光度法。第3页,共30页,编辑于2022年,星期一二、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光谱 1 1光的基本性质光的基本性质 光是一种电磁波,具有波粒二象性。光的波动性可用波长光是一种电磁波,具有波粒二象性。光的波动性可用波长、频、频率率、光速、光速c、波数(波数(cm-1)等参数来描述:等参数来描述:=c ;波数波数=1/=/c 光是由光子流组成,光子的能量:光是由光子流组成,光子的能量:E=h =h c/(Planck常数:常数:h=6.626 10-34 J
4、S)光的波长越短(频率越高),其能量越大。光的波长越短(频率越高),其能量越大。白光白光(太阳光太阳光):由各种单色光组成的复合光:由各种单色光组成的复合光 单色光单色光:单波长的光:单波长的光(由具有相同能量的光子组成由具有相同能量的光子组成)可见光区可见光区:400-750 nm 紫外光区紫外光区:近紫外区:近紫外区200-400 nm 远紫外区远紫外区10-200 nm(真空紫外区)真空紫外区)第4页,共30页,编辑于2022年,星期一2.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热M+荧光或磷光 E=E2 -E1=h 量子化量子化;选择性吸收;选择性吸收;分
5、子结构的复杂性使其对不同波长分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同;光的吸收程度不同;用不同波长的单色光照射,测吸光度用不同波长的单色光照射,测吸光度 吸收曲线与最大吸收波长吸收曲线与最大吸收波长 max;M +h M*光的互补光的互补:蓝:蓝 黄黄基态基态 激发态激发态E1 (E)E2第5页,共30页,编辑于2022年,星期一吸收曲线的讨论:吸收曲线的讨论:(1)同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最)同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为大处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长max (2)不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相)不同浓度的同一种物质
6、,其吸收曲线形状相似似max不变。而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和不变。而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和max则不同。则不同。(动画动画)(3)吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。(4)不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度 A 有差异,在有差异,在max处吸处吸光度光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。(5)在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线处吸光度随浓度变化的幅度
7、最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。是定量分析中选择入射光波长的重要依据。第6页,共30页,编辑于2022年,星期一3.3.紫外紫外可见分子吸收光谱与电子跃迁可见分子吸收光谱与电子跃迁 物质分子内部三种运动形式:物质分子内部三种运动形式:(1)电子相对于原子核的运动)电子相对于原子核的运动 (2)原子核在其平衡位置附近的相对振动)原子核在其平衡位置附近的相对振动 (3)分子本身绕其重心的转动)分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量三种
8、能级都是量子化的,且各自具有相应的能量 分子的内能:电子能量分子的内能:电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er 即即 EEe+Ev+Er evr 第7页,共30页,编辑于2022年,星期一能级跃迁能级跃迁 紫外紫外-可见光谱属于电子可见光谱属于电子跃迁光谱。跃迁光谱。电子能级电子能级间跃迁的同时总伴间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。干谱线而呈现宽谱带。第8页,共30页,编辑于2022年,星期一讨论:讨论:1(1 1
9、)转动能级间的能量差)转动能级间的能量差E Er r:0.0050.0050.0500.050eVeV,跃迁产生吸收跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱;光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱;1(2 2)振动能级的能量差)振动能级的能量差E Ev v约为:约为:0.050.05eVeV,跃迁产生的吸收光跃迁产生的吸收光谱位于红外区,红外光谱或分子振动光谱;谱位于红外区,红外光谱或分子振动光谱;1(3 3)电子能级的能量差)电子能级的能量差E Ee e较大较大1 12020eVeV。电子跃迁产生的吸收电子跃迁产生的吸收光谱在紫外光谱在紫外 可见光区,紫外可见光区,紫外 可
10、见光谱或分子的电子光谱可见光谱或分子的电子光谱第9页,共30页,编辑于2022年,星期一讨论:讨论:1 (4 4)吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量)吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定,反映了分子内部能级分布状况,是物质定性的依据。差所决定,反映了分子内部能级分布状况,是物质定性的依据。1 (5 5)吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关,也提供吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关,也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质
11、的不同物质的max有时可能相同,但有时可能相同,但max不一不一定相同定相同;1 (6 6)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,定量分析的)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,定量分析的依据。依据。第10页,共30页,编辑于2022年,星期一三、分子吸收光谱与电子跃迁三、分子吸收光谱与电子跃迁1 1紫外紫外 可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱,是其分子中外层价电可见吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果(三种):子跃迁的结果(三种):电子、电子、电子、电子、n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论:一个成键轨一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道
12、。道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的通常外层电子均处于分子轨道的基态,即成键轨道或非键轨道上。基态,即成键轨道或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道反键轨道)跃跃迁。主要有四种跃迁所需能量迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为:大小顺序为:n n n n 第11页,共30页,编辑于2022年,星期一跃迁跃迁 所需能量最大,所需能量最大,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长吸
13、收波长200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁,摩尔吸光系数一般为禁阻跃迁,摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1,吸吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生键同时存在时发生n 跃迁。丙酮跃迁。丙酮n 跃迁的跃迁的为为275nm max为为22 Lmol-1 cm-1(溶剂环己溶剂环己烷烷)。第13页,共30页,编辑于2022年,星期一生色团与助色团生色团与助色团生色团:生色团:最有用的紫外最有用的紫外可见光谱是由可见光谱是由和和n跃迁产生的。这两种跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含
14、有跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成,称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基乙炔基、腈基CN等等。助色团:有一些含有有一些含有n n电子的基团电子的基团(如如 OH、OR、NH、NHR、X等等),它们本身没有生色功能它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm200nm的光的光),但当它们,但当它们与生色团相连时,就会发生与生色团相连时,就会发生n n共轭作用,增强生色团的生色能力共轭作用,增强生色团的生色能力(吸收波长向
15、长波方向移动,且吸收强度增加吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色,这样的基团称为助色团。团。第14页,共30页,编辑于2022年,星期一红移与红移与蓝移蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长取代基或改变溶剂使最大吸收波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:maxmax向长波方向移动称为红移,向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为蓝移向短波方向移动称为蓝移(或紫移或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应,的现象分别称为增色效应或减色
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