有机化学第十一章酚和醌 (2).ppt

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1、有机化学第十一章酚和醌现在学习的是第1页，共55页现在学习的是第2页，共55页 酚酚 羟基（羟基（-OH）直接连在）直接连在苯环苯环上的化合物称为酚。上的化合物称为酚。酚的分类酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。酚和多元酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。元酚等。第十一章第十一章 酚和醌酚和醌（一）（一）酚酚11.1 酚的结构和命名酚的结构和命名

2、现在学习的是第3页，共55页一元酚一元酚现在学习的是第4页，共55页二元酚二元酚三元酚三元酚现在学习的是第5页，共55页*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择后来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：如：如：称为称为对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2,R烷基烷基,-OR,-SR,-XNO2、现在学习的是第6页，共55页11.2

3、 酚的制法酚的制法反应历程：（反应历程：（1）自由基反应）自由基反应氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色的合成路绿色的合成路线线1：0.611.2.1 从异丙苯制备从异丙苯制备空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀7578现在学习的是第7页，共55页11.2.2 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应时，水解反应容易进行。容易进行。单单硝硝基基芳芳卤卤比比较较硝硝基基对对苯苯的的亲亲电电()取取代代反反应应难难易易的不同？的不同？注意反应注意反应条件！条件！350370,20MPaCu催化剂催化剂现在学习的是第10页，

4、共55页多多硝硝基基芳芳卤卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：分散中间体的负电荷：现在学习的是第11页，共55页11.2.3 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱碱熔熔法法 成本高；当环上已有成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，等基团时，则副反应多。则副反应多。现在学习的是第12页，共55页补充补充1：间二酚的制备间二酚的制备补充补充2：-萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165现在学习的是第13页，共55页酚大多数为结晶固体。酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚

5、微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11.3 酚的物理性质酚的物理性质现在学习的是第14页，共55页酚的红外吸收光谱酚的红外吸收光谱 酚同醇一样，由于酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在的伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的CO伸缩振动不同：伸缩振动不同：现在学习的是第15页，共55页 苯酚的红外光谱苯酚的红外光谱现在学习的是第16页，共55页 对甲苯酚的红外光谱对甲苯酚的红外光谱现在学习的是第17页，共5

6、5页（1）酚的酸性酚的酸性O-H键容易离解。键容易离解。极高的亲电反应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。酚酚具具有有酸酸性性的的原原因因氧氧原原子子以以SP2（与与醇醇醚醚不不同同）杂杂化化轨轨道道参参与与成成键键，它它的的一一对对未未共共用用电电子子的的P轨轨道道与与苯苯环环的的6个个P轨轨道道平平行行，并并且且共共轭轭，氧氧原原子子的的负负电电荷荷分分散散到到整整个个公公轭轭体体系系中中，氧氧的的电电子子云云密密度度降降低低，减弱了减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。键，氢原子容易离解成为质子。酚酚具具有有极极高高的的亲亲电电反反应应活活性性的的原原因因氧

7、氧原原子子的的P电电子子分分散散到到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。11.4 酚的化学性质酚的化学性质11.4.1 酚羟基的反应酚羟基的反应现在学习的是第18页，共55页 醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域苯酚的离域现在学习的是第19页，共55页酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17环己醇：环己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶于工

8、业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚性质来处理和回收含酚废水。废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但不，但不溶于溶于NaHCO3现在学习的是第20页，共55页苯环上取代基对苯酚酸性的影响苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使羟基氧吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。性增强。现在学习的是第21页，共55页（已学（已学威廉森

9、合成威廉森合成p237）酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保护有机合成中用来保护酚羟基酚羟基 P493（2）酚醚的生成）酚醚的生成现在学习的是第22页，共55页（3）酯的生成）酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酚与羧酸直接酯化困难酯化困难现在学习的是第23页，共55页 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应卤化

10、反应酚很容易发生卤化。酚很容易发生卤化。邻邻、对对位位上上有有磺磺酸酸基基团团时，可同时被取代时，可同时被取代苯苯酚酚与与溴溴水水作作用用，生生成成2,4,6-三三溴苯酚溴苯酚白色沉淀白色沉淀溴溴水水过过量量，生生成成黄黄色色的四溴苯酚析出的四溴苯酚析出 11.4.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应白色沉淀白色沉淀(100%)黄色沉淀黄色沉淀现在学习的是第24页，共55页 一元取代物对溴一元取代物对溴苯酚的生成苯酚的生成（低温，非极性溶剂）（低温，非极性溶剂）对对氯氯苯苯酚酚、邻邻氯氯苯苯酚酚和和2,4-二二氯氯苯苯酚酚的生成的生成（注意：（注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，

11、不用溶剂）2,4-二氯苯酚二氯苯酚现在学习的是第25页，共55页2,4,6-三氯苯酚的生三氯苯酚的生成成（水溶液）（水溶液）三三氯氯化化铁铁存存在在下下2,4,6-三三氯氯苯苯酚酚能能进进一步氯化成五氯苯酚一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品的五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物杀虫剂，药物现在学习的是第26页，共55页 2,4-D除草剂除草剂(2,4-二氯苯氧基乙酸二氯苯氧基乙酸)的合成的合成由由P257合成合成作业：作业：9（5）现在学习的是第27页，共55页 稀硝酸，室温稀硝酸，室温（2）硝化反应硝化反应酚很容易硝化酚很容易硝化浓硝酸，室温浓硝酸，室温因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧

12、化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护（P493）现在学习的是第28页，共55页邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻邻硝硝基基苯苯酚酚分分子子形形成成分分子子内内六六元元环环的的螯螯和和物物，对对硝硝基基苯苯酚酚只只能能通通过过分分子子间间的氢键缔和。的氢键缔和。注意这注意这种结构种结构用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏现在学习的是第29页，共55页 下列化合物哪些能形成分子内氢键下列化合物哪些能形成分子内氢键?()、()、()、()、()能形成分子内氢键能形成分子内氢键解：解：()邻硝基苯酚邻硝基苯酚;()对羟基

13、苯乙酮对羟基苯乙酮;()邻氯苯酚邻氯苯酚()间溴苯酚间溴苯酚;()邻氨基苯酚邻氨基苯酚;()邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸()邻氯甲苯邻氯甲苯;()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛现在学习的是第30页，共55页（3）磺化反应磺化反应2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸现在学习的是第31页，共55页比较：作业比较：作业P271：9（9）由苯酚合成：由苯酚合成：2，6-二溴苯酚二溴苯酚现在学习的是第32页，共55页由由于于酚酚羟羟基基的的活活化化，酚酚比比芳芳烃烃容容易易进进行行傅傅-克克反反应应。注注意意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂

14、(易形成络合物易形成络合物).1.醇或稀烃为醇或稀烃为烷基化剂烷基化剂2.羧酸为酰羧酸为酰基化剂基化剂对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反应）烷基化和酰基化反应现在学习的是第33页，共55页3.酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮酯酯注意重排注意重排成成酯酯反反应应和和Fries重重排排！但但芳芳环环上上有有间间位位定定位位基基，如如-NO2时时酯酯不不发生重排。发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制哪个过程哪个过程Ea小？反应速度小？反应速度快？哪种产物稳定？快？哪种产物稳定？现在学习的是第34页，共55页 酚的酚的邻邻、对对位上的氢

15、原子特别活泼，可与羰基化合物位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物高分子化合物。酸催化酸催化 亲电取代亲电取代1.酸催化时的反应过程酸催化时的反应过程比比甲甲醛醛有有更更强的亲电性强的亲电性邻羟甲基酚邻羟甲基酚（5）与羰基化合物的缩合反应）与羰基化合物的缩合反应现在学习的是第35页，共55页2.碱催化时的反应过程碱催化时的反应过程碱碱催催化化成成苯苯氧负离子氧负离子羟甲基羟甲基 苯苯氧氧负负离离子子比比苯苯酚酚有有更强的亲核性更强的亲核性。现在学习的是第36页，共55页酚过量酚过量醛过

16、量醛过量2,4-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚4,4-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷现在学习的是第37页，共55页以上中间产物以上中间产物相互缩合相互缩合生成生成酚醛树脂酚醛树脂其他酚其他酚(甲酚甲酚,二甲酚等二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂酚醛树脂可用做可用做涂料、粘合剂及塑料涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木等。酚醛塑料又称电木(电绝电绝缘器材缘器材)。2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,4,6-三羟甲基苯酚三羟甲基苯酚现在学习的

17、是第38页，共55页现在学习的是第39页，共55页11.4.3 与与FeCl3的显色反应的显色反应-可检验酚羟基的存在可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物一般认为反应生成了络和物不不同同的的酚酚呈呈现不同的颜色。现不同的颜色。凡凡具具有有烯烯醇醇式式的的化化合合物物也也有有这这种种显显色色反反应。应。但但苦苦味味酸酸，对对羟羟基基苯苯甲甲酸酸不显色不显色。现在学习的是第40页，共55页如如何何证证明明在在邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇（水水杨杨醇醇）中中含含有有一一个个酚酚羟基和一个醇羟基？羟基和一个醇羟基？答答：（1）加入与）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；，显色（蓝色），

18、表明有酚羟基存在；作业作业P270：第第7题题（2）将将邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇分分别别与与NaHCO3和和NaOH作作用用，该该物物质质不不溶溶于于NaHCO3而而溶溶于于NaOH，酸酸化化后后又又能能析析出出，表表明明该该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微酚微 溶于水）溶于水）现在学习的是第41页，共55页现在学习的是第42页，共55页俗名俗名石炭酸石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药

19、等。及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙尼龙-6611.5.1 苯酚苯酚11.5 重要的重要的酚酚氧化得己氧化得己二酸二酸现在学习的是第43页，共55页简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。11.5.2 甲苯酚甲苯酚 工业上甲酚可由工业上甲酚可

20、由 甲苯磺酸钠盐甲苯磺酸钠盐制备制备。现在学习的是第44页，共55页无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。再还原制备。对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。11.5.3 对苯二酚对苯二酚现在学习的是第45页，共55页有有-萘酚萘酚和和-萘酚萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。熔制备，是重要的染料中间体。-萘酚用作杀虫剂，抗萘酚用作杀虫剂，抗氧

21、剂。氧剂。萘酚成弱酸性，与萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（发生颜色反应（-萘酚呈萘酚呈紫色紫色絮絮状沉淀，状沉淀，-萘酚呈萘酚呈绿色绿色）。）。11.5.4 萘酚萘酚现在学习的是第46页，共55页11.6*环氧树脂环氧树脂 (选讲选讲)凡凡具具有有两两个个酚酚羟羟基基的的化化合合物物（如如双双酚酚A、或或其其他他多多元元酚酚），都都能能与与环环氧氧氯氯丙丙烷烷进进行行一一系系列列缩缩聚聚反反应应，生生成成一一类类在在分分子子中中至至少少含含有有两两个个以以上上环环氧氧基基的的高高分分子子热热固固性性树树脂脂，这这类类树树脂脂统统称称环环氧树脂。氧树脂。分分子子量量的的大大小小可可通通过

22、过调调节节多多元元酚酚和和环环氧氧氯氯丙丙烷烷的的摩摩尔尔比比来来控制。控制。线型环氧树脂再加线型环氧树脂再加固化剂固化剂，就可生成体型网状结构。，就可生成体型网状结构。（1）具有极强的粘结性）具有极强的粘结性 。（2）环环氧氧树树脂脂机机械械强强度度高高，电电绝绝缘缘性性能能好好，耐耐酸酸、耐耐碱碱、耐耐盐盐，加加入入玻玻璃璃纤纤维维为为填填料料制制成成的的层层压压制制品品比比酚酚醛醛、不不饱饱和和聚聚酯酯的的相相应应 层层 压压 材材 料料 的的 强强 度度 要要 高高，接接 近近 钢钢 的的 强强 度度，故故 称称 为为 。“万能胶万能胶”“玻璃钢玻璃钢”现在学习的是第47页，共55页1

23、1.7*离子交换树脂离子交换树脂(选讲选讲)离离子子交交换换树树脂脂是是一一类类在在分分子子结结构构中中具具有有能能离离解解的的酸酸性性基基团团（如如SO3-H+）或或碱碱性性基基团团（如如NR3OH），能能与与其其他他阳阳离子或阴离子进行交换的高分子。离子或阴离子进行交换的高分子。(1)将酚醛树脂进行磺化将酚醛树脂进行磺化;或将苯酚先磺化再聚合反应或将苯酚先磺化再聚合反应.(2)苯苯乙乙烯烯和和二二乙乙烯烯苯苯聚聚合合所所生生成成的的树树脂脂进进行行磺磺化化,的的含含磺磺酸酸基基的的苯苯乙乙烯型树脂烯型树脂.(H+与金属离子交换与金属离子交换,分离金属离子分离金属离子,如除去硬水中的钙如除去

24、硬水中的钙).(3)如如在在树树脂脂中中引引进进的的是是碱碱性性基基团团,它它们们在在水水溶溶液液中中离离解解的的是是OH-离离子子,可与溶液中的阴离子进行交换可与溶液中的阴离子进行交换.可再生可再生使用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸或碱处使用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸或碱处理，恢复原来的型态和性质，可反复使用。理，恢复原来的型态和性质，可反复使用。应用应用去离子水、海水淡化，金属的提取和回收，抗菌去离子水、海水淡化，金属的提取和回收，抗菌素的提炼，氨基酸的分离等。素的提炼，氨基酸的分离等。现在学习的是第48页，共55页苯醌：只有苯醌：只有两个异构体两个异构体邻苯醌和对苯醌。邻苯醌和对

25、苯醌。醌类是醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。构和性质上有密切的联系。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。（二）醌（二）醌11.8 苯醌苯醌现在学习的是第49页，共55页 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。也可发生碳碳双键反应。现在学习的

26、是第50页，共55页（1）碳碳双键加成）碳碳双键加成 苯苯醌醌可可与与氢氢卤卤酸酸,氢氢氰氰酸酸和和胺胺发发生生1,4-加加成成,生成生成1,4-苯二酚的衍生物苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮四溴环己二酮（2）1,4-加成加成现在学习的是第51页，共55页 对对苯苯醌醌能能与与一一分分子子羟羟胺胺和和二二分分子子羟羟胺胺生生成成单单肟肟或双肟。或双肟。与羟胺反应与羟胺反应苯苯醌醌单单肟肟（wo)与与对对亚亚硝基苯酚的互变硝基苯酚的互变互变异构体互变异构体(3)羰基加成羰基加成现在学习的是第52页，共55页对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应

27、互变。对对苯苯醌醌与与对对苯苯二二酚酚可可生生成成分分子子络络合合物物，称称为为醌醌氢氢醌醌，其其缓缓冲溶液可用作冲溶液可用作标准参比电极标准参比电极。对对苯苯二二酚酚的的水水溶溶液液中中加加入入FeCl3，溶溶液液先先呈呈绿绿色色，再再变变棕棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。（4）还原反应）还原反应 (黄色)醌氢醌(暗绿色)无色熔点 116 171 现在学习的是第53页，共55页11.9 萘醌萘醌 维生素维生素K1、K3为萘醌衍生物。为萘醌衍生物。1,4-萘醌的制备萘醌的制备11,4-萘醌的制备萘醌的制备2工业上用氧气氧化。工业上用氧气氧化。双烯合成双烯合成氧化氧化黄黄色色挥挥发发性性固固体体萘醌：有萘醌：有1,4-、1,2-和和 2,6-三种异构体。三种异构体。现在学习的是第54页，共55页1,4-萘醌的用处萘醌的用处（1）磺化制萘醌）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂脱硫剂。（2）2-甲甲基基萘萘醌醌又又名名维维生生素素K3，它它与与维维生生素素K1都都是是良良好好的的止血剂止血剂:现在学习的是第55页，共55页