有机化学第十一章醇酚醚.ppt

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1、有机化学课件第十一章醇酚醚现在学习的是第1页，共76页第一部分第一部分 醇醇1 1 1 1醇的分类和命名醇的分类和命名醇的分类和命名醇的分类和命名醇醇醇醇 (Alcohols)叔醇（三级醇）叔醇（三级醇）叔醇（三级醇）叔醇（三级醇）邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇n n 醇的分类醇的分类醇的分类醇的分类伯醇（一级醇）伯醇（一级醇）伯醇（一级醇）伯醇（一级醇）仲醇（二级醇）仲醇（二级醇）仲醇（二级醇）仲醇（二级醇）一元醇一元醇一元醇一元醇 多元醇多元醇多元醇多元醇第一节醇的分类和命名第一节醇的分类和命名第一节醇的分类和命名第一节醇的分类和命名现在学习的是第2页，共76页烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式不稳定不稳

2、定不稳定不稳定互变异构互变异构互变异构互变异构 烯醇烯醇烯醇烯醇（EnolsEnols）酮式酮式酮式酮式酚酚酚酚 (Phenol)注意区分注意区分注意区分注意区分特点：特点：特点：特点：羟基与芳环相连羟基与芳环相连羟基与芳环相连羟基与芳环相连现在学习的是第3页，共76页n n 醇类的命名醇类的命名醇类的命名醇类的命名普通法普通法普通法普通法系统法系统法系统法系统法异异异异丁醇丁醇丁醇丁醇(isobutyl alcohol)(isobutyl alcohol)叔丁醇叔丁醇叔丁醇叔丁醇(tert-butyl alcohol)(tert-butyl alcohol)2 2-甲基甲基甲基甲基-1 1-

3、丙醇丙醇丙醇丙醇(2 2-methylpropanmethylpropan-1 1-ol)ol)2 2-甲基甲基甲基甲基-2 2-丙醇丙醇丙醇丙醇(2 2-methylpropanmethylpropan-2 2-ol)ol)正丁醇正丁醇正丁醇正丁醇(n-butyl alcohol)(n-butyl alcohol)仲丁醇仲丁醇仲丁醇仲丁醇(sec-butyl alcohol)(sec-butyl alcohol)1 1-丁醇丁醇丁醇丁醇(1-butanol)(1-butanol)2 2-丁醇丁醇丁醇丁醇(2-butanol)(2-butanol)普通法普通法普通法普通法系统法系统法系统法系统

4、法主链：含羟基主链：含羟基主链：含羟基主链：含羟基的最长链的最长链的最长链的最长链现在学习的是第4页，共76页普通法普通法普通法普通法系统法系统法系统法系统法烯丙醇烯丙醇烯丙醇烯丙醇(allyl alcohol)(allyl alcohol)反反反反-巴豆醇巴豆醇巴豆醇巴豆醇(trans(trans-crotyl alcohol)crotyl alcohol)2 2-丙烯醇丙烯醇丙烯醇丙烯醇(2(2-propenol)propenol)反反反反-2 2-丁烯丁烯丁烯丁烯-1 1-醇醇醇醇(trans(trans-2 2-butenol)butenol)5 5-甲基甲基甲基甲基-4 4 -己烯己

5、烯己烯己烯-2 2 -醇醇醇醇(5(5-methylhexmethylhex-4 4-enen-2 2-ol)ol)1,3-1,3-丙丙丙丙二二二二醇醇醇醇(1,3-propane(1,3-propanedidiol)ol)顺顺顺顺-1,2-1,2-环戊环戊环戊环戊二二二二醇醇醇醇(cis-1,2-cyclopent-(cis-1,2-cyclopent-aneanedidiol)ol)3-3-羟甲基羟甲基羟甲基羟甲基-1,7-1,7-庚庚庚庚二二二二醇醇醇醇(3-hydroxymethyl-1,7-(3-hydroxymethyl-1,7-heptaneheptanedidiol)ol)系统

6、法系统法系统法系统法现在学习的是第5页，共76页2 2 2 2醇的制备醇的制备醇的制备醇的制备1.1.烯烃水合烯烃水合烯烃水合烯烃水合（复习，第六章）（复习，第六章）反应可逆，产率不高。反应可逆，产率不高。反应可逆，产率不高。反应可逆，产率不高。反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离子中间体）反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离子中间体）反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离子中间体）反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离子中间体）反应无立体选择性。反应无立体选择性。反应无立体选择性。反应无立体选择性。只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇只

7、能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇（MarkovnikovMarkovnikov加成规则）加成规则）加成规则）加成规则）方法的局限性：方法的局限性：方法的局限性：方法的局限性：例例例例适合工业生产适合工业生产适合工业生产适合工业生产现在学习的是第6页，共76页2.2.卤代烃水解卤代烃水解卤代烃水解卤代烃水解n n 有合成意义的例子：有合成意义的例子：有合成意义的例子：有合成意义的例子：（复习，第五章）（复习，第五章）S SN N2 2 或或或或 S SN N1 1 机理机理机理机理 有副反应有副反应有副反应有副反应消除反应。消除反应。消除反应。消除反应。存在两种机理，立体化学不确定。存在两种机理，

8、立体化学不确定。存在两种机理，立体化学不确定。存在两种机理，立体化学不确定。一般由醇制备卤代烃（因醇易得）。一般由醇制备卤代烃（因醇易得）。一般由醇制备卤代烃（因醇易得）。一般由醇制备卤代烃（因醇易得）。方法的局限性：方法的局限性：方法的局限性：方法的局限性：现在学习的是第7页，共76页3.3.GrignardGrignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应1 1o o 醇醇醇醇2 2o o 醇醇醇醇（R=HR=H）3 3o o 醇醇醇醇3 3o o 醇醇醇醇1 1o o 醇醇醇醇（R=HR=H）2

9、 2o o 醇醇醇醇现在学习的是第8页，共76页4.4.醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原 LiAlH LiAlH4 4（负氢离子转移试剂，强还原剂）（负氢离子转移试剂，强还原剂）（负氢离子转移试剂，强还原剂）（负氢离子转移试剂，强还原剂）1 1o o 醇（醇（醇（醇（R=HR=H）2 2o o 醇醇醇醇2 2o o 醇醇醇醇1 1o o 醇醇醇醇1 1o o 醇（醇（醇（醇（R=HR=H）第十二章、第十三章介绍第十二章、第十三章介绍现在学习的是第9页，共76页5.5.烯烃的烯烃的烯烃的烯烃的羟汞化羟

10、汞化羟汞化羟汞化还原（脱汞）还原（脱汞）还原（脱汞）还原（脱汞）反应反应反应反应 OxymercurationOxymercuration-DemercurationDemercuration反应特点及反应特点及反应特点及反应特点及局限性局限性局限性局限性：反应较快（第一步几分钟，第二步反应较快（第一步几分钟，第二步反应较快（第一步几分钟，第二步反应较快（第一步几分钟，第二步1 1小时左右）。小时左右）。小时左右）。小时左右）。产率较高（产率较高（产率较高（产率较高（90%90%）。）。）。）。易操作，条件温和，易操作，条件温和，易操作，条件温和，易操作，条件温和，HgHg易处理。易处理。易处

11、理。易处理。区域选择性好区域选择性好区域选择性好区域选择性好（MarkovnikovMarkovnikov取向）取向）取向）取向）。无重排产物无重排产物无重排产物无重排产物（说明什么？）（说明什么？）（说明什么？）（说明什么？）。非立体专一非立体专一非立体专一非立体专一（顺式加成反式加成）。顺式加成反式加成）。顺式加成反式加成）。顺式加成反式加成）。羟汞化羟汞化羟汞化羟汞化还原（脱汞）还原（脱汞）还原（脱汞）还原（脱汞）较好的醇的实验较好的醇的实验较好的醇的实验较好的醇的实验室制备方法室制备方法室制备方法室制备方法现在学习的是第10页，共76页6.6.烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化烯烃的

12、硼氢化氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应 Hydroboration-Oxidation反应的特点：反应的特点：产率较高。产率较高。区域选择性反应区域选择性反应（主要为反（主要为反Markovnikov规则取向）规则取向）。立体专一性反应立体专一性反应（顺式加成）（顺式加成）。无重排产物生成无重排产物生成（说明什么？）（说明什么？）。第六章第六章硼氢化硼氢化硼氢化硼氢化氧化氧化氧化氧化立体化学：立体化学：立体化学：立体化学：顺式加成顺式加成顺式加成顺式加成(syn)(syn)三烷基硼三烷基硼三烷基硼三烷基硼现在学习的是第11页，共76页第二节第二节 醇的化学性质醇的化学性质n n 醇的结构及性质

13、分析醇的结构及性质分析醇的结构及性质分析醇的结构及性质分析羟基氧有亲核羟基氧有亲核羟基氧有亲核羟基氧有亲核性和碱性性和碱性性和碱性性和碱性好离去基好离去基好离去基好离去基羟基氢有弱羟基氢有弱羟基氢有弱羟基氢有弱酸性，可与酸性，可与酸性，可与酸性，可与碱反应碱反应碱反应碱反应H H在在在在离去基离去基离去基离去基团的团的团的团的b b b b位，可位，可位，可位，可消除消除消除消除a a a a碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，可亲核取代可亲核取代可亲核取代可亲核取代b b b b位基团不易位基团不易位基团不易位基团不易离去，不能直离去，不能直离去，不能直离去，不能直接消除接消除接

14、消除接消除a a a a碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，但难亲核取代但难亲核取代但难亲核取代但难亲核取代C C上连有氧，上连有氧，上连有氧，上连有氧，H H可被氧化可被氧化可被氧化可被氧化现在学习的是第12页，共76页1 1 1 1羟基氢的性质（弱酸性）羟基氢的性质（弱酸性）羟基氢的性质（弱酸性）羟基氢的性质（弱酸性）n n 与活泼金属的反应与活泼金属的反应与活泼金属的反应与活泼金属的反应相对活性相对活性相对活性相对活性n n 与强碱的反应与强碱的反应与强碱的反应与强碱的反应提示：提示：使用强碱时，使用强碱时，注意羟基的保注意羟基的保护。护。烷氧基钠烷氧基钠烷氧基钠烷氧基钠（强

15、碱、强亲核试剂）（强碱、强亲核试剂）（强碱、强亲核试剂）（强碱、强亲核试剂）现在学习的是第13页，共76页2 2醇羟基氧的碱性和亲核性醇羟基氧的碱性和亲核性醇羟基氧的碱性和亲核性醇羟基氧的碱性和亲核性1.1.醇醇醇醇作为碱作为碱作为碱作为碱 Brnsted碱碱 Lewis碱碱好离去基好离去基好离去基好离去基质子化羟基质子化羟基质子化羟基质子化羟基S SN N2 or S2 or SN N1 1现在学习的是第14页，共76页2.2.醇作为亲核试剂醇作为亲核试剂醇作为亲核试剂醇作为亲核试剂饱和碳上的亲核取代饱和碳上的亲核取代饱和碳上的亲核取代饱和碳上的亲核取代 与卤代烃反应与卤代烃反应与卤代烃反应

16、与卤代烃反应醚醚机理：机理：机理：机理：1 1o o醇，制备对称醚醇，制备对称醚醇，制备对称醚醇，制备对称醚 与醇反应与醇反应与醇反应与醇反应醚醚（成醚）（成醚）（成醚）（成醚）现在学习的是第15页，共76页 与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环）与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环）与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环）与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环）机理：机理：机理：机理：现在学习的是第16页，共76页与正碳离子的加成与正碳离子的加成与正碳离子的加成与正碳离子的加成机理：机理：机理：机理：叔丁基醚叔丁基醚叔丁基醚叔丁基醚现在学习的是第17页，共76页例：例：例：例：合成合成合成合成保护羟基保

17、护羟基保护羟基保护羟基脱保护脱保护脱保护脱保护醇与烯烃的加成在合成上的应用醇与烯烃的加成在合成上的应用醇与烯烃的加成在合成上的应用醇与烯烃的加成在合成上的应用羟基的保护羟基的保护羟基的保护羟基的保护现在学习的是第18页，共76页羟基的另一常用保护法羟基的另一常用保护法羟基的另一常用保护法羟基的另一常用保护法DHPDHP（二氢吡喃）（二氢吡喃）（二氢吡喃）（二氢吡喃）四氢吡喃四氢吡喃四氢吡喃四氢吡喃现在学习的是第19页，共76页与羰基加成与羰基加成与羰基加成与羰基加成（了解）（了解）（了解）（了解）有关机理：有关机理：有关机理：有关机理：与羧酸的酯化反应与羧酸的酯化反应与羧酸的酯化反应与羧酸的酯

18、化反应（第十三章）（第十三章）（第十三章）（第十三章）醇向羰基的亲核加成醇向羰基的亲核加成醇向羰基的亲核加成醇向羰基的亲核加成现在学习的是第20页，共76页与无机酸或磺酰氯反应与无机酸或磺酰氯反应与无机酸或磺酰氯反应与无机酸或磺酰氯反应硝酸酯硝酸酯硝酸酯硝酸酯磷酸三酯磷酸三酯磷酸三酯磷酸三酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯亚硝酸酯亚硝酸酯亚硝酸酯亚硝酸酯对甲苯磺酸酸酯对甲苯磺酸酸酯对甲苯磺酸酸酯对甲苯磺酸酸酯现在学习的是第21页，共76页三三三三.醇羟基的取代醇羟基的取代醇羟基的取代醇羟基的取代1.1.被卤素取代被卤素取代被卤素取代被卤素取代（3 3o o 醇，醇，醇，醇，反应很快）反应很快）

19、反应很快）反应很快）Lucas Lucas 试剂试剂试剂试剂 碘代、溴代机理碘代、溴代机理碘代、溴代机理碘代、溴代机理好离去基好离去基好离去基好离去基与与与与HXHX反应反应反应反应现在学习的是第22页，共76页叔卤代物叔卤代物叔卤代物叔卤代物伯卤代物伯卤代物伯卤代物伯卤代物仲卤代物仲卤代物仲卤代物仲卤代物 氯代（氯代（氯代（氯代（LucasLucas试剂反应）机理试剂反应）机理试剂反应）机理试剂反应）机理好离去基好离去基好离去基好离去基现在学习的是第23页，共76页与卤化磷的反应与卤化磷的反应与卤化磷的反应与卤化磷的反应 机理机理机理机理好离去基好离去基好离去基好离去基可进一步参与溴代可进一

20、步参与溴代可进一步参与溴代可进一步参与溴代PClPCl3 3反应产率低反应产率低反应产率低反应产率低现在学习的是第24页，共76页与氯化亚砜（与氯化亚砜（与氯化亚砜（与氯化亚砜（SOClSOCl2 2）的反应）的反应）的反应）的反应反应有两种立体选择性反应有两种立体选择性（与溶剂有关）（与溶剂有关）构型翻转构型翻转构型保持构型保持 与与与与SOClSOCl2 2反应机理反应机理反应机理反应机理 1 1（有吡啶参与，（有吡啶参与，（有吡啶参与，（有吡啶参与，构型翻转构型翻转）（接下页）（接下页）（接下页）（接下页）氯代亚硫酸酯氯代亚硫酸酯氯代亚硫酸酯氯代亚硫酸酯现在学习的是第25页，共76页（接

21、上页机理）（接上页机理）（接上页机理）（接上页机理）与与与与SOClSOCl2 2反应机理反应机理反应机理反应机理 2 2（醚为溶剂，（醚为溶剂，（醚为溶剂，（醚为溶剂，构型保持构型保持）SNi机理机理（Substitution Nucleophlic internal,分子内取代机理）分子内取代机理）紧密离子对紧密离子对紧密离子对紧密离子对好离去基好离去基好离去基好离去基现在学习的是第26页，共76页2.2.被其它基团取代（间接取代）被其它基团取代（间接取代）被其它基团取代（间接取代）被其它基团取代（间接取代）（复习：第五章）（复习：第五章）（复习：第五章）（复习：第五章）对甲苯磺酸酯对甲苯

22、磺酸酯对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯构型翻转构型翻转构型翻转构型翻转 反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学好离去基好离去基好离去基好离去基现在学习的是第27页，共76页4 4 4 4醇脱水成烯（醇的醇脱水成烯（醇的醇脱水成烯（醇的醇脱水成烯（醇的b b b b消除）消除）消除）消除）ZaitsevZaitsev消除取向消除取向消除取向消除取向H H催化：有重排催化：有重排催化：有重排催化：有重排AlAl2 2OO3 3：不重排：不重排：不重排：不重排 H H+催化脱水机理催化脱水机理催化脱水机理催化脱水机理（E2 E2 或或或或 E1E1机理）机理）机理）机理）大部分是大部分是大

23、部分是大部分是E1E1现在学习的是第28页，共76页 例例例例:醇的脱水成烯醇的脱水成烯醇的脱水成烯醇的脱水成烯主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物现在学习的是第29页，共76页五五五五.醇的氧化醇的氧化醇的氧化醇的氧化 用常见的强氧化剂（用常见的强氧化剂（HNO3,KMnO4/OH，K2Cr2O7/H2SO4）氧化致最终产物）氧化致最终产物现在学习的是第30页，共76页 一些重要的有选择性的氧化剂一些重要的有选择性的氧化剂一些重要的有选择性的氧化剂一些重要的有选择性的氧化剂1.1.MnOMnO2 2（选择性氧化烯丙位羟基（选择性氧化烯丙位羟基（选择性氧化烯丙位羟基

24、（选择性氧化烯丙位羟基 a,ba,ba,ba,b-不饱和不饱和不饱和不饱和醛或酮）醛或酮）醛或酮）醛或酮）2.2.CrOCrO3 3 /H/H2 2SOSO4 4/丙酮丙酮丙酮丙酮（JonesJones试剂，酸性体系，不影响双键）试剂，酸性体系，不影响双键）试剂，酸性体系，不影响双键）试剂，酸性体系，不影响双键）1o醇醇 羧酸羧酸2o醇醇 酮酮1o 醇醇 醛醛 2o 醇醇 酮酮现在学习的是第31页，共76页3.3.CrOCrO3 3 /吡啶吡啶吡啶吡啶（SarrettSarrett试剂试剂试剂试剂 或或或或 CollinsCollins试剂，碱性体系，试剂，碱性体系，试剂，碱性体系，试剂，碱性

25、体系，不影响双键）不影响双键）不影响双键）不影响双键）红色晶体，红色晶体，红色晶体，红色晶体，溶于溶于溶于溶于 CHCH2 2ClCl2 2氧化剂：氧化剂：氧化剂：氧化剂：1o 醇醇 醛，醛，2o 醇醇 酮酮现在学习的是第32页，共76页4.4.(CH(CH3 3)3 3COCO3 3Al/Al/丙酮丙酮丙酮丙酮 或或或或 (CH(CH3 3)2 2CHOCHO3 3Al/Al/丙酮丙酮丙酮丙酮（Oppenauer Oppenauer 氧化）氧化）氧化）氧化）2o醇醇 酮，酮，不影响双键不影响双键 机理机理机理机理六元环过渡态六元环过渡态六元环过渡态六元环过渡态现在学习的是第33页，共76页醇

26、类反应小结醇类反应小结醇类反应小结醇类反应小结 Oppenauer Oppenauer 氧化举例氧化举例氧化举例氧化举例：现在学习的是第34页，共76页第三节第三节第三节第三节 邻二醇及其性质邻二醇及其性质邻二醇及其性质邻二醇及其性质1.1.邻二醇的制备邻二醇的制备邻二醇的制备邻二醇的制备 烯烃加成烯烃加成烯烃加成烯烃加成现在学习的是第35页，共76页 酮的双分子还原（第十二章）酮的双分子还原（第十二章）酮的双分子还原（第十二章）酮的双分子还原（第十二章）频哪醇频哪醇频哪醇频哪醇邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇（PinacolPinacol类化合物）类化合物）类化合物）类化合物）PinacolPina

27、col例：例：例：例：适合制备适合制备适合制备适合制备对称邻二醇对称邻二醇对称邻二醇对称邻二醇现在学习的是第36页，共76页2.2.多元醇的选择性氧化多元醇的选择性氧化多元醇的选择性氧化多元醇的选择性氧化现在学习的是第37页，共76页3.3.PinacolPinacol重排重排重排重排PinacolPinacolPinacolone(Pinacolone(频哪酮频哪酮频哪酮频哪酮 )PinacolPinacol重排重排重排重排机理机理机理机理（有两种可能途径）（有两种可能途径）（有两种可能途径）（有两种可能途径）：更稳定的正离子更稳定的正离子迁移、脱水同步迁移、脱水同步迁移、脱水同步迁移、脱水

28、同步迁移迁移迁移迁移脱水脱水脱水脱水现在学习的是第38页，共76页 例：其它邻二醇的例：其它邻二醇的例：其它邻二醇的例：其它邻二醇的PinacolPinacol重排重排重排重排思考：这些结果说思考：这些结果说思考：这些结果说思考：这些结果说 明了什么？明了什么？明了什么？明了什么？主要产物主要产物主要产物主要产物次要产物次要产物次要产物次要产物现在学习的是第39页，共76页 PinacolPinacol重排立体化学：重排立体化学：重排立体化学：重排立体化学：CHCH3 3迁移迁移迁移迁移环重排环重排环重排环重排说明机理中消除说明机理中消除说明机理中消除说明机理中消除和迁移可能是同和迁移可能是同

29、和迁移可能是同和迁移可能是同步的步的步的步的重排有利因素：重排有利因素：迁移基团与离去迁移基团与离去基团处于反式基团处于反式现在学习的是第40页，共76页通过通过通过通过PinacolPinacol重排合成螺环化合物重排合成螺环化合物重排合成螺环化合物重排合成螺环化合物 写出重排机理写出重排机理写出重排机理写出重排机理思考题：写出下列转变的机理思考题：写出下列转变的机理思考题：写出下列转变的机理思考题：写出下列转变的机理现在学习的是第41页，共76页酚酚-羟基羟基与与芳香环芳香环直接相连的化合物。直接相连的化合物。通式：通式：Ar-OH 酚的命名可在酚的命名可在“酚酚”字的前面加上芳环的名称，

30、其它取代基的名称字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。则写在芳环之前。OHOHClCH3OHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚苯酚(3-甲基苯酚甲基苯酚)间甲基苯酚间甲基苯酚-萘酚萘酚(2-萘酚萘酚)(4-羟基苯甲酸羟基苯甲酸)对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸第二部分第二部分 酚酚(2-氯苯酚氯苯酚)邻氯苯酚邻氯苯酚对苯二酚对苯二酚(1,4-苯二酚苯二酚)间羟基苯甲醛间羟基苯甲醛(3-羟基苯甲醛羟基苯甲醛)一、命名：一、命名：现在学习的是第42页，共76页1.酚羟基的反应酚羟基的反应 酸性酸性四、化学性质四、化学性质 酚酚只能与只能与强碱强碱成盐，而成盐，而不能与不能与NaHCO3或

31、或Na2CO3作用。酚的钠盐则能被碳酸作用。酚的钠盐则能被碳酸所分解而成酚。所分解而成酚。H2CO3R-OHpka：6.37 10 17OHNaOHONaH2O（浑浊）（浑浊）（澄清）（澄清）OHNa2HCO3CO2H2O pka=-lg ka pka ，酸性酸性现在学习的是第43页，共76页 取代苯酚酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强取代苯酚酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一。弱不一。一般：一般：芳环芳环上连接上连接吸电子基吸电子基 酸性酸性 芳环芳环上连接上连接供电子基供电子基 酸性酸性Pka：7.15 4.09 0.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2现在学习的是

32、第44页，共76页 与三氯化铁的反应与三氯化铁的反应不同的酚所产生的颜色不相同：不同的酚所产生的颜色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色紫色红棕色红棕色蓝色蓝色蓝紫色蓝紫色深绿色深绿色 大多数酚或具有大多数酚或具有 结构的脂肪族结构的脂肪族化合物与化合物与三氯化铁三氯化铁的水溶液作用，生成的水溶液作用，生成有色物质有色物质。6ArOH +FeCl3 H3Fe(OAr)6 +3HCl紫色络合物紫色络合物现在学习的是第45页，共76页 酚酚与与醇醇相似，也可相似，也可生成醚生成醚。但因酚羟基的。但因酚羟基的C-O键比醇牢固，键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。所以

33、不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。成醚反应成醚反应ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯硫酸二甲酯现在学习的是第46页，共76页 卤代卤代 硝硝化化2.苯环上反应苯环上反应OH3Br23HBr+H2OOHBrBrBr-（白）（白）OHBr2OHBrOHBr+CS2或或CCl405OH稀稀HNO3OHNO2OHNO2+2013%40%现在学习的是第47页，共76页 邻硝基苯酚邻硝基苯酚和和对硝基苯酚对硝基苯酚可以用可以用水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏方法方法进行进行分离分离。对硝基苯酚对硝基苯酚则只能在则只能在分子间分子间形成形成氢键氢键。邻硝基苯酚

34、邻硝基苯酚可以在可以在分子内分子内形成形成氢键氢键。这就决定了它们在这就决定了它们在沸点沸点和和水溶性水溶性方面的方面的差别差别。在水溶液中：在水溶液中：邻硝基苯酚邻硝基苯酚不能与不能与水分子形成氢键水分子形成氢键。对硝基苯酚对硝基苯酚能与能与水分子形成氢键水分子形成氢键。O-NHOO=+-ONHOONOOOH=+-NOOOHOHHOHH=-+邻硝基苯酚（形成分邻硝基苯酚（形成分子内氢键容易挥发）子内氢键容易挥发）对硝基苯酚（形成分对硝基苯酚（形成分子间氢键不易挥发）子间氢键不易挥发）现在学习的是第48页，共76页OHNO2OHNO2OHNO2沸点沸点:100 194 分解分解水中溶解度水中溶

35、解度:(g/100g水水)0.2 1.4 1.7 亚硝化亚硝化OHOHNOOHNO27880%对亚硝基苯酚对亚硝基苯酚对硝基苯酚对硝基苯酚NaNO2+H2SO4稀稀HNO3现在学习的是第49页，共76页芳环上的其它反应芳环上的其它反应:1).瑞穆尔瑞穆尔-蒂曼反应（蒂曼反应（K,Reimer-F,Tiemann）历程：历程：现在学习的是第50页，共76页2).柯尔伯柯尔伯柯尔伯柯尔伯-施密特反应施密特反应施密特反应施密特反应3).3).佛瑞斯重排佛瑞斯重排佛瑞斯重排佛瑞斯重排(K.Fries)(K.Fries)现在学习的是第51页，共76页4）Claisen 重排反应（苯基烯丙醚）重排反应（苯

36、基烯丙醚）CH2CH=CH2HCH2CH=CH2HCH2CH=CH2H苯苯酚酚的的烯烯丙丙基基醚醚在在加加热热条条件件下下，烯烯丙丙基基优优先先重重排排到到邻邻位位碳碳原原子子上上，当当邻邻位位被被占占据据后后，才才重重排排到到对对位位。现在学习的是第52页，共76页现在学习的是第53页，共76页3.氧化反应氧化反应 利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。酚比醇容易被酚比醇容易被氧化，生成氧化，生成苯醌。苯醌。二元酚和多元酚比苯酚更容易被二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化

37、氧化。OHOOK2Cr2O7/H+对苯二醌对苯二醌（黄色）（黄色）OHOHOOAg2O邻苯二醌邻苯二醌（红色）（红色）+2Ag +H2O现在学习的是第54页，共76页1.磺酸盐碱熔法磺酸盐碱熔法该法按三步进行：该法按三步进行：SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+中和中和SO3NaNaOH（固）（固）ONaNa2SO3+325350碱融碱融ONaOHNa2SO3+SO2H2O+酸化酸化五、酚的制备五、酚的制备现在学习的是第55页，共76页2.2.氯苯水解法氯苯水解法 当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用易，不

38、需要高压，甚至可用 弱碱。弱碱。ClNaOHONaCl-H+OH+35040020MPaClNO2ONaNO2OHNO2ClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+H+NaOHH2ONa2CO3H2O现在学习的是第56页，共76页3.3.异丙苯法异丙苯法异丙苯法异丙苯法OOHHC CHH3 3C CHH3 3OOC C+9090HH+，HH2 2OO=C CHH(C CHH3 3)2 2OOHHC CHH3 3C CHH3 3C COOOO2 2110120110120+0.4MPa0.4MPa过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯现在学习的是第57页，共76页第三

39、部分第三部分 醚（醚（Ether）1 1 1 1醚的结构、分类及命名醚的结构、分类及命名醚的结构、分类及命名醚的结构、分类及命名饱和醚饱和醚饱和醚饱和醚烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚芳基醚芳基醚芳基醚芳基醚饱和醚饱和醚饱和醚饱和醚环醚环醚环醚环醚大环多醚大环多醚大环多醚大环多醚冠醚冠醚冠醚冠醚spsp2 2杂化杂化杂化杂化现在学习的是第58页，共76页 命名命名命名命名3 3甲氧基甲氧基甲氧基甲氧基1,21,2丙二醇丙二醇丙二醇丙二醇苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚丙三醇丙三醇丙三醇丙三醇1 1甲醚甲醚甲醚甲醚1,21,2二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷二

40、甲氧基乙烷甲氧基苯甲氧基苯甲氧基苯甲氧基苯anisoleanisole1,21,2-dimethoxyethanedimethoxyethane3 3-methoxypropanemethoxypropane-1,21,2-dioldiol乙醚（二乙基醚）乙醚（二乙基醚）乙醚（二乙基醚）乙醚（二乙基醚）乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚对称醚对称醚对称醚对称醚diethyl etherdiethyl etherethyl t-butyl etherethyl t-butyl ethermethyl vinyl ethermethyl

41、 vinyl ether现在学习的是第59页，共76页环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷反反反反2,32,3环氧丁烷环氧丁烷环氧丁烷环氧丁烷1,21,2环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷oxiraneoxirane2 2甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷2 2-methyloxiranemethyloxiranetranstrans-2,32,3-dimethyloxiranedimethyloxirane反反反反2,32,3二甲基环氧乙烷二甲基环氧乙烷二甲基环氧乙烷二甲基环氧乙烷1,31,3环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷对二氧六环对二氧六环

42、对二氧六环对二氧六环1,41,4二氧六环二氧六环二氧六环二氧六环四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃THFTHF二氢吡喃二氢吡喃二氢吡喃二氢吡喃DHPDHPoxetaneoxetane1,4-dioxane1,4-dioxanetetrahydrofurantetrahydrofuran3,43,4-dihydrodihydro-2H2H-pyranpyran现在学习的是第60页，共76页2 2 2 2醚的制法醚的制法醚的制法醚的制法1.1.WilliamsonWilliamson醚合成法（制备醚的主要方法）醚合成法（制备醚的主要方法）醚合成法（制备醚的主要方法）醚合成法（制备醚的主要方法）S S

43、N N2 2 1 1o o RRL L较好；较好；较好；较好；3 3o o RRL L消除为主。消除为主。消除为主。消除为主。例：例：例：例：芳基醚芳基醚芳基醚芳基醚四元环醚四元环醚四元环醚四元环醚现在学习的是第61页，共76页2.2.醇脱水制备醇脱水制备醇脱水制备醇脱水制备对称醚对称醚对称醚对称醚局限性局限性局限性局限性 只适合只适合只适合只适合1 1o o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚醇制备对称醚，不适合制备非对称醚醇制备对称醚，不适合制备非对称醚醇制备对称醚，不适合制备非对称醚 S SN N1 1或或或或S SN N2 2机理，有消除、重排等副产物机理，有消除、重排等副产物机理，有消除

44、、重排等副产物机理，有消除、重排等副产物例例例例现在学习的是第62页，共76页3.3.烯烃与醇反应制备烯烃与醇反应制备烯烃与醇反应制备烯烃与醇反应制备叔烷基醚叔烷基醚叔烷基醚叔烷基醚 合成上的应用：保护醇羟基合成上的应用：保护醇羟基合成上的应用：保护醇羟基合成上的应用：保护醇羟基（复习：复习：复习：复习：pptppt：0090092 2）例：完成转变例：完成转变例：完成转变例：完成转变合成路线合成路线合成路线合成路线现在学习的是第63页，共76页4.4.烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应 (Alkoxyme

45、rcuration-Demercuration)(Alkoxymercuration-Demercuration)n n 复习：烯烃的羟汞化还原复习：烯烃的羟汞化还原复习：烯烃的羟汞化还原复习：烯烃的羟汞化还原（脱汞（脱汞（脱汞（脱汞）（ppt 009ppt 0091 1）机理：机理：机理：机理：？现在学习的是第64页，共76页n n 烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应醚醚醚醚n n 炔烃的烷氧汞化炔烃的烷氧汞化炔烃的烷氧汞化炔烃的烷氧汞化 还原反应还原反应还原反应还原反应制备制备制备制备烯基醚烯基醚烯基醚

46、烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚 比较：比较：比较：比较：炔烃的水合反应炔烃的水合反应炔烃的水合反应炔烃的水合反应烯醇烯醇烯醇烯醇现在学习的是第65页，共76页3 3醚类的化学性质醚类的化学性质醚类的化学性质醚类的化学性质n n 结构特点分析结构特点分析结构特点分析结构特点分析C C上连有氧，上连有氧，上连有氧，上连有氧，H H易被氧化易被氧化易被氧化易被氧化a a a a碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，但难亲核取代但难亲核取代但难亲核取代但难亲核取代a a a a碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，可亲核取代可亲核取代可亲核取代可亲核取代较好的较好的较好的较好的离去

47、基离去基离去基离去基氧有碱性，氧有碱性，氧有碱性，氧有碱性，可与酸结合可与酸结合可与酸结合可与酸结合醚在中性、碱性和弱酸性醚在中性、碱性和弱酸性醚在中性、碱性和弱酸性醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂条件下稳定，常用作溶剂条件下稳定，常用作溶剂条件下稳定，常用作溶剂现在学习的是第66页，共76页1.1.醚的自氧化（醚的自氧化（醚的自氧化（醚的自氧化（a-a-a-a-氢的氧化）氢的氧化）氢的氧化）氢的氧化）提示：提示：提示：提示：醚类试剂（乙醚、醚类试剂（乙醚、醚类试剂（乙醚、醚类试剂（乙醚、THFTHF等）久置使用时要当心等）久置使用时要当心等）久置使用时要当心等）久置使用时要当心

48、先用淀粉先用淀粉先用淀粉先用淀粉KIKI（2 2的醋酸溶液）试验的醋酸溶液）试验的醋酸溶液）试验的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干蒸馏时勿蒸干蒸馏时勿蒸干蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如可用还原剂处理除去过氧化物（如可用还原剂处理除去过氧化物（如可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSOFeSO4 4，LiAlHLiAlH4 4，NaNa等）等）等）等）现在学习的是第67页，共76页2.2.醚键氧的碱性醚键氧的碱性醚键氧的碱性醚键氧的碱性 Brnsted碱碱 Lewis碱碱Oxonium saltOxonium salt现在学习的是第68页，共76页3.3.醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核

49、取代）醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）n n 醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。分析：弱酸性条件分析：弱酸性条件分析：弱酸性条件分析：弱酸性条件下下下下可离去，可离去，可离去，可离去，离去离去离去离去能力比能力比能力比能力比H H2 2OO差差差差(亲核能力弱及浓度稀时亲核能力弱及浓度稀时亲核能力弱及浓度稀时亲核能力弱及浓度稀时)难进行难进行难进行难进行 分析：中性、碱性条件下分析：中性、

50、碱性条件下分析：中性、碱性条件下分析：中性、碱性条件下差离去基差离去基差离去基差离去基难进行难进行难进行难进行现在学习的是第69页，共76页n n 醚键可被醚键可被醚键可被醚键可被 HI HI 和和和和 HBr HBr 在加热下断裂在加热下断裂在加热下断裂在加热下断裂例：例：例：例：HXHX过量时，生成过量时，生成过量时，生成过量时，生成2 2分子卤代烷分子卤代烷分子卤代烷分子卤代烷现在学习的是第70页，共76页n n 不对称醚醚键的开裂取向不对称醚醚键的开裂取向不对称醚醚键的开裂取向不对称醚醚键的开裂取向基团体积差别不大基团体积差别不大基团体积差别不大基团体积差别不大小小小小小小小小小小小小