应化第二十一章糖类化合物讲稿.ppt
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1、应化第二十一章糖类化合物第一页,讲稿共一百一十四页哦21-1 单糖单糖 一、单糖的开链式结构和构型一、单糖的开链式结构和构型二、单糖的环状结构二、单糖的环状结构三、物理性质三、物理性质四、化学性质四、化学性质五、重要的单糖及衍生物五、重要的单糖及衍生物六、糖苷六、糖苷内容提要内容提要第二页,讲稿共一百一十四页哦22-2 低聚糖低聚糖一、还原性低聚糖一、还原性低聚糖二、非还原性低聚糖二、非还原性低聚糖21-3 多糖多糖一、淀粉一、淀粉二、纤维素二、纤维素三、半纤维素三、半纤维素四、其它多糖四、其它多糖内容提要内容提要第三页,讲稿共一百一十四页哦第二十一章第二十一章 糖类化合物糖类化合物Sacch
2、aride 糖是自然界存在的一大类有机化合物,由绿色植糖是自然界存在的一大类有机化合物,由绿色植物经光合作用合成。糖不仅为生物有机体提供建筑材物经光合作用合成。糖不仅为生物有机体提供建筑材料(如纤维素)和能量来源,而且还是高密度的信息料(如纤维素)和能量来源,而且还是高密度的信息载体,起到了重要的细胞识别功能。载体,起到了重要的细胞识别功能。糖和蛋白质、核糖和蛋白质、核酸、类脂酸、类脂一起,被称为涉及生命活动本质的重要生一起,被称为涉及生命活动本质的重要生物分子,是维持生命机器正常运转的最根本的物质物分子,是维持生命机器正常运转的最根本的物质基础。基础。第四页,讲稿共一百一十四页哦 与其它三类
3、生物分子相比,糖分子结构上的多与其它三类生物分子相比,糖分子结构上的多样性和复杂性固然增加了糖化学研究的难度,但单样性和复杂性固然增加了糖化学研究的难度,但单位质量的糖远比核酸和蛋白质所携带的信息多。位质量的糖远比核酸和蛋白质所携带的信息多。如如果说单糖是生物学专一性词汇中的字母,由糖分子果说单糖是生物学专一性词汇中的字母,由糖分子的变化、连接方式以及是否含有支链结构可以拼写的变化、连接方式以及是否含有支链结构可以拼写出意思不同的生物学语言。出意思不同的生物学语言。糖类属于多羟基醛、多羟基酮以及它们的糖类属于多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩合物。缩合物。第五页,讲稿共一百一十四页哦 最最初初发发
4、现现的的这这一一类类化化合合物物都都是是由由C、H、O三三种种元元素素组组成成,分分子子中中HO=211,且且可可用用通通式式Cn(H2O)m表表示示,所所以以将将这这一一类类化化合合物物称称为为碳碳水水化化合合物物(Carbohydrates)。例例 如如:葡葡 萄萄 糖糖 分分 子子 式式 为为C6H12O6。但但后后来来发发现现有有些些化化合合物物具具有有上上述述这这些些化化合合物物的的性性质质,但但其其分分子子式式并并不不符符合合此此通通式式,例例如如:鼠鼠李李糖糖,C6H12O5;某某些些符符合合此此通通式式的的化化合合物物,如如乳乳酸酸,C3H6O3,却却属属于于羟羟基基酸酸,在在
5、性性质质上上与与这这类类化化合合物物没没有有共共同同之之处处。所所以以,改改称称作作糖糖类类化化合合物物更更为为恰恰当。当。根根据据糖糖类类能能否否水水解解和和水水解解后后生生成成物物的的不不同同,可可将将其分为三大类。其分为三大类。第六页,讲稿共一百一十四页哦糖糖类类单单 糖(糖(Monosaccharides)低聚糖(低聚糖(Oligosaccharides)多多 糖(糖(Polysaccharides)21-1 单糖单糖按官能团按官能团分类分类醛糖醛糖酮糖酮糖按碳原子个数按碳原子个数分类分类丙糖丙糖丁糖丁糖戊糖戊糖己糖己糖庚糖庚糖第七页,讲稿共一百一十四页哦最简单的单糖是:最简单的单糖是
6、:甘油醛甘油醛甘油酮甘油酮第八页,讲稿共一百一十四页哦L(-)-)-甘油醛甘油醛D(+)-(+)-甘油醛甘油醛 一、单糖的构型一、单糖的构型(D/L标记法,标记法,p438)第九页,讲稿共一百一十四页哦醛醛 糖糖 C*个数个数 旋光异构体个数旋光异构体个数 丙醛糖丙醛糖 1 2 丁醛糖丁醛糖 2 4 戊醛糖戊醛糖 3 8 己醛糖己醛糖 4 16 酮酮 糖糖 丁酮糖丁酮糖 1 2 戊酮糖戊酮糖 2 4 己酮糖己酮糖 3 8第十页,讲稿共一百一十四页哦单糖单糖D-系列和系列和L-系列旋光异构体数目系列旋光异构体数目第十一页,讲稿共一百一十四页哦D(+)-(+)-甘油醛甘油醛第十二页,讲稿共一百一十
7、四页哦D(-)-)-赤藓糖赤藓糖D(+)-)-苏阿糖苏阿糖水解水解,成内酯成内酯,还原还原第十三页,讲稿共一百一十四页哦 用用同同样样的的方方法法,可可以以派派生生出出D-系系列列中中的的4个个戊醛糖和戊醛糖和8个己醛糖。个己醛糖。L-系系列列中中的的2个个丁丁醛醛糖糖、4个个戊戊醛醛糖糖和和8个个己己醛醛糖,也可按上述方法从糖,也可按上述方法从L-甘油醛派生出来。甘油醛派生出来。同同样样,D-系系列列和和L-系系列列的的酮酮糖糖可可由由D-甘甘油油醛醛和和L-甘油醛生成的赤藓酮糖派生。甘油醛生成的赤藓酮糖派生。第十四页,讲稿共一百一十四页哦D-赤藓酮糖赤藓酮糖 L-赤藓酮糖赤藓酮糖第十五页,
8、讲稿共一百一十四页哦D-L-以以下下两两个个符符号号分分别别代代表表D-甘甘油油醛醛和和L-甘甘油油醛醛。以以D-系列醛糖为例,说明单糖的构型系列醛糖为例,说明单糖的构型(p442):第十六页,讲稿共一百一十四页哦D(+)-甘油醛甘油醛D(-)-)-赤藓糖赤藓糖D(-)-)-苏阿糖苏阿糖第十七页,讲稿共一百一十四页哦D(-)-)-赤藓糖赤藓糖D(-)-(-)-核糖核糖D(-)-)-阿拉伯糖阿拉伯糖第十八页,讲稿共一百一十四页哦D(-)-(-)-核糖核糖D(-)-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D(+)-)-阿洛糖阿洛糖D(+)-)-阿卓糖阿卓糖D(+)-)-葡萄糖葡萄糖D(+)-)-甘露糖甘露糖第十九页,
9、讲稿共一百一十四页哦D(-)-)-苏阿糖苏阿糖D(+)-(+)-木糖木糖D(-)-)-莱苏糖莱苏糖第二十页,讲稿共一百一十四页哦D(+)-(+)-木糖木糖D(-)-)-莱苏糖莱苏糖D(-)-)-古罗糖古罗糖D(-)-)-艾杜糖艾杜糖D(+)-)-半乳糖半乳糖D(+)-)-塔罗糖塔罗糖第二十一页,讲稿共一百一十四页哦 决决定定单单糖糖构构型型的的羟羟基基 与与羰羰基基相相距距最最远远的的C*上所连的上所连的OH。异异构构体体之之间间的的关关系系 D-系系列列的的2个个丁丁醛醛糖糖、4个个戊戊醛醛糖糖、8个个己己醛醛糖糖各各自自互互为为非非对对映映异异构构体体,它它们们的的对对映映体体均均属属于于
10、L-系系列列,是是由由L(-)-甘甘油油醛醛派生出来的。例如:派生出来的。例如:第二十二页,讲稿共一百一十四页哦D(+)-甘油醛甘油醛D(-)-)-赤藓糖赤藓糖 D(-)-)-苏阿糖苏阿糖 L(+)-)-苏阿糖苏阿糖 L(+)-)-赤藓糖赤藓糖L(-)-)-甘油醛甘油醛一对对映体一对对映体一对对映体一对对映体第二十三页,讲稿共一百一十四页哦 绝绝大大多多数数的的丙丙糖糖和和丁丁糖糖都都是是合合成成的的化化合合物物,自自然界存在很少。然界存在很少。天天然然的的戊戊醛醛糖糖有有:L(+)-)-阿阿拉拉伯伯糖糖(存存在在于于阿阿拉拉伯伯胶胶及及樱樱桃桃树树胶胶内内),D(+)-)-木木糖糖(存存在在
11、于于木木胶胶及及半半纤纤维维素素中中),D(-)-)-阿阿拉拉伯伯糖糖(存存在在于于某某些些配配糖糖体体内内),D(-)-)-核核糖糖(存存在在于于核核酸酸内内)。而戊酮糖则不存在于自然界中。而戊酮糖则不存在于自然界中。第二十四页,讲稿共一百一十四页哦 己己醛醛糖糖的的16个个异异构构体体都都是是已已知知的的,但但只只有有D(+)-)-葡葡萄萄糖糖,D(+)-)-甘甘露露糖糖和和D(+)-)-半半乳乳糖糖是是天天然然的的己己醛醛糖糖。这这16个个异异构构体体中中有有12个个构构型型是是化化学学家家Fischer及及学学生生确确定定的的。1885年年,Fischer首首先先从从葡葡萄萄糖糖着着手
12、手,耗耗时时3年年,确确定定了了葡葡萄萄糖糖的的构构型型,并并于于1902年年获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖。第二十五页,讲稿共一百一十四页哦或或D-(+)葡萄糖的葡萄糖的Fischer投影式投影式第二十六页,讲稿共一百一十四页哦或或 D-(-(-)果糖的果糖的Fischer投影式投影式第二十七页,讲稿共一百一十四页哦 二、单糖的环状结构二、单糖的环状结构 1.Fischer投影式投影式 深深入入一一步步探探讨讨单单糖糖的的性性质质时时,发发现现有有些些实实验验现现象无法用单糖的链状结构加以解释:象无法用单糖的链状结构加以解释:(1)D(+)-)-葡萄糖葡萄糖 +饱和饱和NaHSO3 +品红试剂
13、品红试剂 (2)葡葡萄萄糖糖在在无无水水氯氯化化氢氢的的催催化化下下,只只能能与与一分子甲醇反应,生成含一个甲基的化合物。一分子甲醇反应,生成含一个甲基的化合物。第二十八页,讲稿共一百一十四页哦 (3)变旋现象变旋现象从乙醇水溶液在常温下结晶从乙醇水溶液在常温下结晶葡葡萄萄糖糖(m.p.=146)溶溶于于水水,从从+112.2+52.7在较高温度下从吡啶中结晶在较高温度下从吡啶中结晶葡葡萄萄糖糖(m.p.=150)溶溶于于水水,从从+18.7 +52.7 这这种种旋旋光光度度不不断断改改变变最最后后达达到到平平衡衡值值的的现现象象在糖化学上称为在糖化学上称为变旋现象变旋现象(Mutarotat
14、ion)。第二十九页,讲稿共一百一十四页哦 由由于于许许多多化化学学家家的的研研究究结结果果,于于1895年年得得到到了了D(+)-(+)-葡葡萄萄糖糖氧氧环环结结构构的的描描述述,后后经经Haworth(英英国国化化学学家家,诺诺贝贝尔尔化化学学奖奖获获得得者者)用用化化学学方方法法证证实实六六元元氧氧环环是是普普遍遍存存在在的的D(+)-(+)-葡葡萄萄糖糖环环状结构。此结构现已被状结构。此结构现已被x-射线衍射法所证实。射线衍射法所证实。13第三十页,讲稿共一百一十四页哦平衡混合物平衡混合物=+52.7-m.p.=150=+18.7 63%0.1%-m.p.=146=+112.237%O
15、O第三十一页,讲稿共一百一十四页哦实验现象的解释:实验现象的解释:(1)葡葡萄萄糖糖分分子子中中的的醛醛基基(HC1O)与与C5上上的的醇醇羟羟基基加加成成,生生成成稳稳定定的的六六元元环环半半缩缩醛醛。在在加加成成过程中:过程中:sp2 C1 sp3 C*产产生生葡葡萄萄糖糖的的两两种种环环状状旋旋光光异异构构体体 C*上上新新生生成成的的 OH称称为为半半缩缩醛醛羟羟基基或或苷苷羟基羟基第三十二页,讲稿共一百一十四页哦OH与决定构型的与决定构型的OH在同侧在同侧-型型OH与决定构型的与决定构型的OH在异侧在异侧-型型葡萄糖的开链式和葡萄糖的开链式和-、-两种环状结构是互变异两种环状结构是互
16、变异构,在水溶液中构,在水溶液中-、-两种环状结构通过开链两种环状结构通过开链式相互转化式相互转化第三十三页,讲稿共一百一十四页哦-型向型向-型转变,比旋光度型转变,比旋光度-型向型向-型转变,比旋光度型转变,比旋光度达到动态平衡后,比旋光度值恒定。达到动态平衡后,比旋光度值恒定。变变旋旋现现象象是是糖糖中中普普遍遍存存在在的的现现象象。也也就就是是说说,大大多多数数单单糖糖在在水水溶溶液液中中都都存存在在这这种种环环状状结结构构与与开开链链式的互变平衡。式的互变平衡。第三十四页,讲稿共一百一十四页哦开链式开链式葡萄糖葡萄糖-D(+)-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖-D(+)-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄
17、糖 +H2NOH,还原剂,氧化剂还原剂,氧化剂 不不可可逆逆反反应应,使使平平衡衡移移动动 环环状状结结构构反反应应能进行到底能进行到底 葡葡萄萄糖糖的的半半缩缩醛醛是是氧氧环环式式结结构构,这这种种5个个碳碳原原子子和和1个个氧氧原原子子形形成成的的六六元元环环,其其骨骨架架相相当当于于含含氧氧的的六六元元杂杂环环化化合合物物吡吡喃喃。所所以以把把糖糖的的六六元元氧氧环环式式称称为为吡吡喃环,五元氧环式则称为呋喃环喃环,五元氧环式则称为呋喃环。(2)第三十五页,讲稿共一百一十四页哦 严严格格地地讲讲,葡葡萄萄糖糖是是吡吡喃喃糖糖、呋呋喃喃糖糖和和开开链链式式的的互互变变平平衡衡,只只是是达达
18、到到平平衡衡后后,呋呋喃喃糖糖含含量量1%,且且没没有有得得到到结结晶晶;开开链链式式的的含含量量0.0026%,很很难难用仪器测到。用仪器测到。同同样样,果果糖糖水水溶溶液液中中也也存存在在着着环环式式、开开链链式式的的互互变平衡:变平衡:第三十六页,讲稿共一百一十四页哦 -D-吡喃果糖吡喃果糖 -D-吡喃果糖吡喃果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖微量微量18%37%11%34%=133=21变旋平衡:变旋平衡:=92第三十七页,讲稿共一百一十四页哦顺时针顺时针旋转旋转90 透视式透视式D(+)-(+)-葡萄糖葡萄糖2.Haworth式式(透视式透视式,p443)第三十八页
19、,讲稿共一百一十四页哦-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖旋转旋转C4C5键键第三十九页,讲稿共一百一十四页哦 单糖单糖Haworth式举例:式举例:(1)D-(1)D-()果糖果糖-D-呋喃果糖呋喃果糖-D D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-吡喃果糖吡喃果糖 -D-吡喃果糖吡喃果糖第四十页,讲稿共一百一十四页哦 (2)L-(+)阿拉伯糖阿拉伯糖-第四十一页,讲稿共一百一十四页哦 3.构象式构象式(p445)-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 -D(+)-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖第四十二页,讲稿共一百一十四页哦 (3)D(+)(3)D(+)-半乳糖半
20、乳糖半乳糖半乳糖(4)L(-)-半乳糖半乳糖半乳糖半乳糖 -D D-D D-L L-L L-一一一一对对对对对对对对映映映映体体体体一一一一对对对对对对对对映映映映体体体体第四十三页,讲稿共一百一十四页哦 用用构构象象式式也也可可以以表表示示酮酮糖糖和和其其它它醛醛糖糖的的环环状状结结构构,而而其其它它D-己己醛醛糖糖也也存存在在类类似似于于D-吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖的的构构象象式式,但但唯唯独独-D(+)-)-吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖的的大大基基团团全全部部处处于于e键键,这这可可能能就就是是自自然然界界中中-D(+)-)-吡喃吡喃葡萄糖存在最多的原因之一。葡萄糖存在最多的原因之一。第四十四页,讲
21、稿共一百一十四页哦 三、物理性质三、物理性质 单糖具有高沸点、高熔点,易溶于水,有旋光单糖具有高沸点、高熔点,易溶于水,有旋光活性和变旋性。活性和变旋性。四、化学性质四、化学性质 单糖的开链式属于多羟基醛和酮:单糖的开链式属于多羟基醛和酮:具有醇羟基和醛酮的化学性质具有醇羟基和醛酮的化学性质存在二者相互影响所形成的特性存在二者相互影响所形成的特性表现出环状结构的性质表现出环状结构的性质第四十五页,讲稿共一百一十四页哦1.异构化异构化 (p450)D-葡萄糖葡萄糖1,2-烯醇式烯醇式D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖13OH-OH-OH-第四十六页,讲稿共一百一十四页哦D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖
22、 含多个含多个C*的旋光异构体,彼此间只有一个手性的旋光异构体,彼此间只有一个手性碳原子的构型相反,其它手性碳原子的构型完全相同碳原子的构型相反,其它手性碳原子的构型完全相同差向异构体差向异构体。2-差向异构体差向异构体第四十七页,讲稿共一百一十四页哦4-差向异构体差向异构体D-半乳糖半乳糖端基差向异构体端基差向异构体第四十八页,讲稿共一百一十四页哦 2.成脎成脎(p449)黄色黄色13第四十九页,讲稿共一百一十四页哦D-果糖果糖第五十页,讲稿共一百一十四页哦D-葡萄糖葡萄糖脎脎第五十一页,讲稿共一百一十四页哦 苯苯肼肼只只与与糖糖的的C1、C2反反应应成成脎脎,由由于于分分子子内内氢氢键键,
23、糖糖脎脎形形成成较较为为稳稳定定的的六六元元螯螯合合环环,其其它它碳碳原子不再进一步发生上述反应。原子不再进一步发生上述反应。所所以以,如如果果碳碳原原子子数数相相同同的的不不同同单单糖糖,其其差差别别仅仅在在C1和和C2的的羰羰基基或或构构型型,那那么么与与苯苯肼肼反反应应后后得得到到相相同的脎。例如:同的脎。例如:第五十二页,讲稿共一百一十四页哦D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖第五十三页,讲稿共一百一十四页哦 3.成酯成酯 ROH的性质的性质-D-核糖核糖5-磷酸磷酸-D-核糖核糖第五十四页,讲稿共一百一十四页哦-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖五乙酸五乙酸-D(+)-(
24、+)-吡喃吡喃葡萄糖酯葡萄糖酯第五十五页,讲稿共一百一十四页哦 4.氧化氧化(p447)(1)被弱氧化剂氧化被弱氧化剂氧化还原糖还原糖醛糖:醛糖:CHO TollenFehlingBenedictCOO-+Ag CuO2 CuO2 酮糖酮糖 OH-异构化异构化 CHO 酮糖:酮糖:试剂试剂 +小分子醛小分子醛12第五十六页,讲稿共一百一十四页哦 (2)Br2/H2OD(+)-)-葡萄糖酸葡萄糖酸D-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯第五十七页,讲稿共一百一十四页哦(3)稀稀HNO3D(+)-(+)-葡萄糖二酸葡萄糖二酸反应物与反应物与稀稀HNO3反应反应-用以测定糖的构型
25、。用以测定糖的构型。第五十八页,讲稿共一百一十四页哦(4)H5IO6 5.还原还原(p639)醛酮的性质醛酮的性质13第五十九页,讲稿共一百一十四页哦D-葡萄糖醇葡萄糖醇(L-山梨糖醇)山梨糖醇)D-甘露糖醇甘露糖醇NaBH4第六十页,讲稿共一百一十四页哦 6.成苷和甲基化作用成苷和甲基化作用(p452)CH3OH无水无水HCl甲基甲基-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷糖糖 基基配糖基-半缩醛羟基(-苷羟基)糖苷键糖苷键第六十一页,讲稿共一百一十四页哦CH3OH无水无水HCl甲基甲基-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷-半缩醛羟基(-苷羟基)糖苷的性质糖苷的性质 无变旋现象,
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