紫外实验幻灯片.ppt
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1、紫外实验课件第1页,共47页,编辑于2022年,星期一一、概述一、概述 基基于于物物质质光光化化学学性性质质而而建建立立起起来来的的分分析析方方法法称称之之为为光光化化学学分分析析法法。分分为为:光光谱谱分析法分析法和和非光谱分析法非光谱分析法。光光谱谱分分析析法法是是基基于于辐辐射射能能与与物物质质相相互互作作用用时时,测测量量由由物物质质内内部部发发生生量量子子化化的的能能级级之之间间的的跃跃迁迁而而产产生生的的发发射射、吸吸收收或或散散射射辐辐射射的的波波长长和和强强度度而而进进行行分分析析的的方方法法。第2页,共47页,编辑于2022年,星期一概述概述:在在光光谱谱分分析析中中,依依据
2、据物物质质对对光光的的选选择择性性吸吸收收而而建建立立起起来来的的分分析析方方法称为吸光光度法法称为吸光光度法,主要有主要有:红红外外吸吸收收光光谱谱:分分子子振振动动光光谱谱,吸吸收收光光波波长长范范围围2.5 1000 m,主主要要用于有机化合物结构鉴定。用于有机化合物结构鉴定。紫紫外外吸吸收收光光谱谱:电电子子跃跃迁迁光光谱谱,吸吸收收光光波波长长范范围围200 400 nm(近近紫紫外区)外区),可用于结构鉴定和定量分析。,可用于结构鉴定和定量分析。可可见见吸吸收收光光谱谱:电电子子跃跃迁迁光光谱谱,吸吸收收光光波波长长范范围围400 750 nm,主主要要用用于有色物质的定量分析。于
3、有色物质的定量分析。第3页,共47页,编辑于2022年,星期一二、光的吸收二、光的吸收定律定律当当强强度度为为I0的的一一定定波波长长的的单单色色入入射射光光束束通通过过装装有有均均匀匀待待测测物物的的溶溶液液介介质质时时,该该光光束束将将被被部部分分吸吸收收Ia,部部分分反反射射Ir,余余下下的的则则通过待测物的溶液通过待测物的溶液It,即有:,即有:I I0 0=I=Ia a+I+It t+I+Ir r 如果吸收介质是溶液,反射光强度一般很小,可忽略不计如果吸收介质是溶液,反射光强度一般很小,可忽略不计 I I0 0=Ia+It=Ia+It tt第6页,共47页,编辑于2022年,星期一1
4、.1.透光度透光度(透光率透光率)T)T透过度透过度T:描述入射光透过溶液的程度描述入射光透过溶液的程度:T=I t /I0吸光度吸光度A与透光度与透光度T的关系的关系:A lg T 朗伯朗伯比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量;应用于各种光度法的吸收测量;摩尔吸光系数摩尔吸光系数在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度;时该溶液在某一波长下的吸光度;吸光系数吸光系数a(Lg-1cm-1)相当于浓度为)相当于浓度为1 g/L、液层厚度为、液层
5、厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。时该溶液在某一波长下的吸光度。第7页,共47页,编辑于2022年,星期一2.2.朗伯朗伯比耳定律数学表达式比耳定律数学表达式 Alg(I0/It)=b c 式中式中A:吸光度;描述溶液对光的吸收程度;:吸光度;描述溶液对光的吸收程度;b:液层厚度:液层厚度(光程长度光程长度),通常以,通常以cm为单位;为单位;c:溶液的摩尔浓度,单位:溶液的摩尔浓度,单位molL;:摩尔吸光系数,单位:摩尔吸光系数,单位Lmolcm;或或:Alg(I0/It)=a b c c:溶液的浓度,单位:溶液的浓度,单位gL a:吸光系数,单位:吸光系数,单位Lgcm a与与的
6、关系为:的关系为:a=/M (M为摩尔质量)为摩尔质量)第8页,共47页,编辑于2022年,星期一3.3.偏离朗伯偏离朗伯比耳定律的原因比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时,发现:标准曲线常发生弯标准曲线法测定未知溶液的浓度时,发现:标准曲线常发生弯曲(尤其当溶液浓度较高时),这种现象称为对朗伯曲(尤其当溶液浓度较高时),这种现象称为对朗伯比耳定律的偏比耳定律的偏离。离。引起这种偏离的因素(两大类):引起这种偏离的因素(两大类):(1 1)物理性因素,即仪器的非理想引起的;)物理性因素,即仪器的非理想引起的;(2 2)化学性因素。)化学性因素。第9页,共47页,编辑于2022年,星期
7、一(1)物理性因素物理性因素 1.1.难以获得真正的纯单色光难以获得真正的纯单色光。朗朗比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗伯对朗伯比耳定律的正或负偏离。比耳定律的正或负偏离。照射物质的光经单色器分光后并非真正照射物质的光经单色器分光后并非真正单色光单色光其其波波长长宽宽度度由由入入射射狭狭缝缝的的宽宽度度和和棱棱镜镜或或光栅的分辨率决定光栅的分辨率决定为为了了保保证证透透过过光光对对检检测测器器的的响响应应,必必须须保证一定的狭缝宽度保证一定的狭
8、缝宽度这就使分离出来的光具一定的谱带宽度这就使分离出来的光具一定的谱带宽度第10页,共47页,编辑于2022年,星期一2 2杂散光的影响:杂散光的影响:杂散光是指从单色器分出的光不在入射光谱带宽度杂散光是指从单色器分出的光不在入射光谱带宽度 范围内,与所选波长相距较远范围内,与所选波长相距较远杂散光来源:仪器本身缺陷;光学元件污染造成杂散光来源:仪器本身缺陷;光学元件污染造成杂散光可使吸收光谱变形,吸光度变值杂散光可使吸收光谱变形,吸光度变值3 3反射光和散色光的影响:反射光和散色光的影响:反射光和散色光均是入射光谱带宽度内的光反射光和散色光均是入射光谱带宽度内的光 直接对直接对T产生影响产生
9、影响散射和反射使散射和反射使T,A,吸收光谱变形,吸收光谱变形注:一般可用空白对比校正消除注:一般可用空白对比校正消除4 4非平行光的影响:非平行光的影响:使光程使光程,A,吸收光谱变形,吸收光谱变形第11页,共47页,编辑于2022年,星期一(2)(2)化学性因素化学性因素 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化,影响吸光度。度发生变化,影响吸光度。朗伯朗伯-比耳定律的假定:所有的吸光质点之间不发生相互作用;比耳定律的假定:所有的吸光质点之间不发生相互作用;假定只假定只有在
10、稀溶液有在稀溶液(c10 2 mol/L 时,吸光质点间可能发生缔合等相互作时,吸光质点间可能发生缔合等相互作用,直接影响了对光的吸收。用,直接影响了对光的吸收。故:朗伯故:朗伯比耳定律只适用于稀溶液比耳定律只适用于稀溶液第12页,共47页,编辑于2022年,星期一三、紫外可见吸收光谱三、紫外可见吸收光谱 1 1光的基本性质光的基本性质 光是一种电磁波,具有波粒二象性。光的波动性可用波长光是一种电磁波,具有波粒二象性。光的波动性可用波长、频率频率、光速、光速c、波数(、波数(cm-1)等参数来描述:)等参数来描述:=c ;波数波数=1/=/c 光是由光子流组成,光子的能量:光是由光子流组成,光
11、子的能量:E=h =h c/(Planck常数:常数:h=6.626 10-34 J S)光的波长越短(频率越高),其能量越大。光的波长越短(频率越高),其能量越大。白光白光(太阳光太阳光):由各种单色光组成的复合光:由各种单色光组成的复合光单色光单色光:单波长的光:单波长的光(由具有相同能量的光子组成由具有相同能量的光子组成)紫外光区紫外光区:近紫外区:近紫外区200-400 nm 远紫外区远紫外区10-200 nm(真空紫外区)(真空紫外区)可见光区可见光区:400-750 nm 第13页,共47页,编辑于2022年,星期一2.2.紫外可见吸收光谱的产生紫外可见吸收光谱的产生 E=E2 -
12、E1=h 用不同波长的单色光照射,测吸光度用不同波长的单色光照射,测吸光度 吸收吸收曲线与最大吸收波长曲线与最大吸收波长 max;物质仅吸收特物质仅吸收特定波长的光定波长的光,取决于物质的基态与激发态之间取决于物质的基态与激发态之间的能基差的能基差(量子化量子化);即选择性吸收。;即选择性吸收。M +h M*光的互补光的互补:蓝:蓝 黄黄基态基态 激发态激发态E1 (E)E2第14页,共47页,编辑于2022年,星期一3.3.紫外紫外可见分子吸收光谱与电子跃迁可见分子吸收光谱与电子跃迁 物质分子内部三种运动形式:物质分子内部三种运动形式:(1)电子相对于原子核的运动)电子相对于原子核的运动 (
13、2)原子核在其平衡位置附近的相对振动)原子核在其平衡位置附近的相对振动 (3)分子本身绕其重心的转动)分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量 分子的内能:电子能量分子的内能:电子能量Ee、振动能量、振动能量Ev、转动能量、转动能量Er 即即 EEe+Ev+Er evr 第15页,共47页,编辑于2022年,星期一能级跃迁能级跃迁 紫外紫外-可见光谱属于外层可见光谱属于外层电子跃迁产生的光谱。电子跃迁产生的光谱。电子能级电子能
14、级间跃迁的同时总伴间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。线而呈现宽谱带。第16页,共47页,编辑于2022年,星期一4 4吸收光谱(吸收曲线):吸收光谱(吸收曲线):A A吸收光谱:吸收光谱:又称吸收曲线,又称吸收曲线,是以是以波长(波长()为横坐标、为横坐标、吸光度(吸光度(A)为纵坐标所描为纵坐标所描绘的图形。绘的图形。峰峰 曲线上比左右相邻处都高的一处;曲线上比左右相邻处都高的一处;max 吸收程度最大所对应的吸收程度最大所对应
15、的 (曲线最大峰处的(曲线最大峰处的 )谷谷 曲线上比左右相邻处都低的一处;曲线上比左右相邻处都低的一处;min 最低谷所对应的最低谷所对应的 ;肩峰肩峰 sh 介于峰与谷之间,形状像肩的弱吸收峰;介于峰与谷之间,形状像肩的弱吸收峰;末端吸收末端吸收 在吸收光谱短波长端所呈现的强吸收而不呈峰形的部分。在吸收光谱短波长端所呈现的强吸收而不呈峰形的部分。第17页,共47页,编辑于2022年,星期一2022/10/5185 5吸光度测量的条件选择:吸光度测量的条件选择:1)测量波长的选择:)测量波长的选择:第18页,共47页,编辑于2022年,星期一2022/10/5192)吸光度读数范围的选择)吸
16、光度读数范围的选择:3)参比溶液)参比溶液(空白溶液空白溶液)的选择:的选择:4)选择适当的狭缝宽度:狭缝的宽度会直接影响到测定的)选择适当的狭缝宽度:狭缝的宽度会直接影响到测定的灵敏灵敏度度和校准曲线的和校准曲线的线性线性范围。范围。选选选选A=0.20.8A=0.20.8 注:采用空白对比消除因溶剂和容器的吸收、光的散射和注:采用空白对比消除因溶剂和容器的吸收、光的散射和 界面反射等因素对透光率的干扰界面反射等因素对透光率的干扰第19页,共47页,编辑于2022年,星期一 改变溶剂的极性改变溶剂的极性,会引起会引起吸收带形状吸收带形状的变化。改变的变化。改变溶剂的极性,还会使吸收带的溶剂的
17、极性,还会使吸收带的最大吸收波长发生变化最大吸收波长发生变化。下。下表为溶剂对丙酮紫外吸收光谱的影响。表为溶剂对丙酮紫外吸收光谱的影响。正己烷正己烷 CHCl3 CH3OH H2O*230 238 237 243 n*329 315 309 3056 6溶剂对吸收光谱的影响溶剂对吸收光谱的影响 尽量选择低极性溶剂;尽量选择低极性溶剂;能很好地溶解被测物,并形成良能很好地溶解被测物,并形成良好化学和光化学稳定性的溶剂;好化学和光化学稳定性的溶剂;溶剂在样品的吸收光谱区溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。无明显吸收。在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶
18、剂。在进行紫外光谱法分析时,必须正确选择溶剂。在进行紫外光谱法分析时,必须正确选择溶剂。第20页,共47页,编辑于2022年,星期一四、分子吸收光谱与电子跃迁四、分子吸收光谱与电子跃迁1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁可见吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果(三种):的结果(三种):电子、电子、电子、电子、n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论:一个成键轨一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的通常外层电子均处于分子轨道的基态,即成键轨道或非键轨道上。基态,即成键
19、轨道或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为:大小顺序为:n n n n BK、E2、E1,但一般K和E带常合并成一个吸收带。紫外吸收光谱谱带紫外吸收光谱谱带第22页,共47页,编辑于2022年,星期一金属配合物的紫外金属配合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子子(水合离子水合离子)和配位体本身的颜色。金属配合物的生色机理主要有三种和
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