聚合理论及聚合方法.ppt
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1、关于聚合理论及聚合方法现在学习的是第1页,共53页第二章第二章 聚合理论及聚合方法聚合理论及聚合方法n高分子化学高分子化学是涂料制备的理论基础是涂料制备的理论基础高分子物理高分子物理是研究涂料性质的理论基础是研究涂料性质的理论基础2.1聚合理论中的概念聚合理论中的概念1、缩聚反应:也称逐步聚合、缩聚反应:也称逐步聚合 缩聚反应是由具有缩聚反应是由具有两个两个或或两个以上两个以上反应性官能反应性官能团的低分子化合物团的低分子化合物(即单体即单体)相互作用生成大分子相互作用生成大分子的过程的过程单体只有两个反应性官能团,得到线形缩聚物单体只有两个反应性官能团,得到线形缩聚物例如二元酸和二元醇缩聚反
2、应例如二元酸和二元醇缩聚反应 n a一AAa十n bBBb a(AABB)nb)十(n-1)(a一b)现在学习的是第2页,共53页含有两个以上反应性官能团时大分子向三个含有两个以上反应性官能团时大分子向三个方向生长,得到方向生长,得到非线形或网状的聚合物非线形或网状的聚合物 现在学习的是第3页,共53页 缩聚反应是一个逐步增长的过程,缩聚反应是一个逐步增长的过程,二聚体二聚体 四聚体四聚体,或或 由由二聚体二聚体和单体和单体三聚体三聚体五聚体五聚体 六聚体六聚体 七聚体七聚体 依次不断地生成更高聚合度的聚合体依次不断地生成更高聚合度的聚合体常见的几种缩聚产物常见的几种缩聚产物:聚酯聚酯:二元酸
3、和二元醇二元酸和二元醇酚醛树脂酚醛树脂:酚和甲醛酚和甲醛氨基树脂氨基树脂:甲醛和胺或酰胺甲醛和胺或酰胺 含羟甲基产物含羟甲基产物环氧树脂环氧树脂:环氧氯丙烷和双酚环氧氯丙烷和双酚A现在学习的是第4页,共53页体型缩聚物在涂料中应用更多体型缩聚物在涂料中应用更多n注意注意 体型缩聚物的缩聚反应不容易控制体型缩聚物的缩聚反应不容易控制,n如果控制不当,进行到一定程度时,反应系如果控制不当,进行到一定程度时,反应系统的粘度会突然增加,并形成弹性凝胶,这统的粘度会突然增加,并形成弹性凝胶,这种现象称为凝胶化种现象称为凝胶化n出现凝胶时的反应程度出现凝胶时的反应程度(P c)称凝胶点称凝胶点 涂料中所用
4、的醇酸树脂和聚氨酯的制备涂料中所用的醇酸树脂和聚氨酯的制备中要控制凝胶点,中要控制凝胶点,防止出现凝胶具有特别重要的意义防止出现凝胶具有特别重要的意义.现在学习的是第5页,共53页 关于凝胶点的预测已有很多方法,但卡关于凝胶点的预测已有很多方法,但卡洛泽尔法最为简便洛泽尔法最为简便:其中其中N0为系统中总的单体单位数为系统中总的单体单位数 N 为系统中总的分子数为系统中总的分子数 N0/N 为平均聚合度为平均聚合度 出现凝胶,此点为凝胶点出现凝胶,此点为凝胶点 P0现在学习的是第6页,共53页n以二元酸和甘油反应为例,当羟基数以二元酸和甘油反应为例,当羟基数和羧基数相等时,和羧基数相等时,即即
5、3摩尔分子二元酸和摩尔分子二元酸和2摩尔分子甘油反应摩尔分子甘油反应其平均官能度数为:其平均官能度数为:凝胶点:凝胶点:现在学习的是第7页,共53页2、自由基聚合反应、自由基聚合反应 是由引发剂产生一个活性中心,打开单体的双是由引发剂产生一个活性中心,打开单体的双键,与之加成,形成单体活性种,进一步与单键,与之加成,形成单体活性种,进一步与单体加成,直至聚合完全,经过:体加成,直至聚合完全,经过:链引发链引发链增长链增长链终止链终止n 链引发过程:链引发过程:两个步骤两个步骤 引发剂引发剂(I)分解生成初级自由基分解生成初级自由基R 初级自由基与单体反应生成单体自由基初级自由基与单体反应生成单
6、体自由基现在学习的是第8页,共53页链增长链增长单体自由基和单体连续加成:单体自由基和单体连续加成:现在学习的是第9页,共53页链终止链终止两个生长链两个生长链Mn*和和Mm*之间发生反,使之间发生反,使链增长终止,有两种反应方式:链增长终止,有两种反应方式:双基结合双基结合 Mn*+Mm*Mn+m岐化岐化 Mn*+Mm*Mn+Mm 现在学习的是第10页,共53页常见的几种自由基聚合产物:常见的几种自由基聚合产物:聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯 、聚四氟、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯等乙烯、聚醋酸乙烯酯等 含单烯、双烯、炔烯和羰基的化合物都可以作为此类聚合的单含单烯、双烯、炔
7、烯和羰基的化合物都可以作为此类聚合的单体体现在学习的是第11页,共53页引发剂的选择是关键引发剂的选择是关键-偶氮偶氮类和过氧化物类和过氧化物偶氮类偶氮类偶氯二异丁腈偶氯二异丁腈(ABIN)现在学习的是第12页,共53页过氧化物过氧化物n主要有过氧化酰类,过氧化氢类和过氧主要有过氧化酰类,过氧化氢类和过氧化酯类化酯类n常用引发剂有过氧化苯甲配常用引发剂有过氧化苯甲配(BPO)苯基自由基苯基自由基现在学习的是第13页,共53页 在选择引发剂的时候考虑在选择引发剂的时候考虑 分解温度和分解速度,分解温度和分解速度,分解速度常用引发剂的半衰期来表示他分解速度常用引发剂的半衰期来表示他们的们的 半衰期
8、是指在指定温度下引发剂分解一半衰期是指在指定温度下引发剂分解一半所需的时间半所需的时间现在学习的是第14页,共53页3、共聚合反应、共聚合反应共聚合共聚合:将两种或两种以上将两种或两种以上不同的单体不同的单体 放在一起进行聚合放在一起进行聚合,无规共聚物无规共聚物 ABBABABAAB交替共聚物交替共聚物 ABABABABAB嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAABBBBB接枝共聚物接枝共聚物 AAAAAAAA B B B 现在学习的是第15页,共53页2.2聚合反应方法聚合反应方法将单体转化为聚合物的聚合反应方法有将单体转化为聚合物的聚合反应方法有本体聚合本体聚合 -本体聚合是单体本身聚合,本体聚合
9、是单体本身聚合,不另加溶剂或水不另加溶剂或水 优点:优点:无溶剂或水,所得聚合物含杂质溶剂或水,所得聚合物含杂质少,纯度高,少,纯度高,缺点:缺点:没有分散介质,聚合过程中,没有分散介质,聚合过程中,体系很粘稠,聚合热不易扩散,温度体系很粘稠,聚合热不易扩散,温度难以控制,难以控制,用于粉末涂料的制备。用于粉末涂料的制备。现在学习的是第16页,共53页悬浮聚合悬浮聚合 -以水为介质,以水为介质,在机械搅拌和分散剂在机械搅拌和分散剂(悬浮剂悬浮剂)存在下,存在下,将不溶于水的单体分散为无数小液珠,聚将不溶于水的单体分散为无数小液珠,聚合在小珠内进行,在小珠内聚合情况和本合在小珠内进行,在小珠内聚
10、合情况和本体聚合是一样的。体聚合是一样的。优点:优点:水为分散介质,聚合热容易扩散,水为分散介质,聚合热容易扩散,聚合反应易控制,聚合物分子量分布比聚合反应易控制,聚合物分子量分布比本体聚合所得的要均匀,本体聚合所得的要均匀,缺点缺点:因有分散刑,聚合物不纯因有分散刑,聚合物不纯磷酸三钙,十二烷磷酸三钙,十二烷基苯磺酸钠基苯磺酸钠现在学习的是第17页,共53页溶液聚合溶液聚合-将单体溶解于溶剂中进行聚合将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法溶剂型涂料中广泛使用。的方法溶剂型涂料中广泛使用。优点:优点:可用溶剂回流来控制反应温度,溶可用溶剂回流来控制反应温度,溶剂作为传热介质,聚合温度容易控制,剂作为
11、传热介质,聚合温度容易控制,分子量容易控制,不易生支链分子量容易控制,不易生支链 或交联的产物,或交联的产物,缺点:有小分子溶剂缺点:有小分子溶剂现在学习的是第18页,共53页乳液聚合乳液聚合-单体在搅拌和乳化剂存在下,单体在搅拌和乳化剂存在下,在胶束中聚合在胶束中聚合 水性涂料常用的制备方法水性涂料常用的制备方法 优点:优点:(1)没有有机溶剂没有有机溶剂 (2)聚合速度快,聚合物分子量高,)聚合速度快,聚合物分子量高,分子量分布较溶液聚合的窄分子量分布较溶液聚合的窄 (3)生成的乳胶黏度低,乳胶的黏度和生成的乳胶黏度低,乳胶的黏度和聚合物的分子量无关,因此固含量可以很聚合物的分子量无关,因
12、此固含量可以很高,可直接用于涂料高,可直接用于涂料 缺点:缺点:但是因聚合反应中加有大量乳化但是因聚合反应中加有大量乳化剂,聚合物不纯剂,聚合物不纯现在学习的是第19页,共53页课堂讨论(1)1、介绍你所学和你所了解的现代的聚合、介绍你所学和你所了解的现代的聚合物改性方法物改性方法.2、现代聚合物的聚合技术在涂料中的应用。、现代聚合物的聚合技术在涂料中的应用。现在学习的是第20页,共53页第三章第三章 涂料的基料涂料的基料合成高分子和天然高分子、长碳链的有机化合物合成高分子和天然高分子、长碳链的有机化合物3.1干性油、松香和大漆干性油、松香和大漆干性油干性油 如桐油和亚麻油如桐油和亚麻油主要成
13、分:甘油的三脂肪酸脂,主要成分:甘油的三脂肪酸脂,其结构表示为:其结构表示为:CH 2OCOR1 CH 2OCOR2 CH 2OCOR3 R1,R2,R3是脂肪酸是脂肪酸 现在学习的是第21页,共53页 脂肪酸大多是脂肪酸大多是18碳酸碳酸,其通式,其通式C17H35-xCOOH主要的脂肪酸有:主要的脂肪酸有:硬脂酸硬脂酸 CH3(CH2)l6COOH 油酸油酸 CH3(CH2)7CHCH(CH 2)7COOH亚油酸亚油酸 CH3(CH2)4CHCHCH2CH=CH (CH 2)7COOH亚麻酸亚麻酸 CH 3CH2CH=CHCH2CHCHCH 2CH=CH(CH2)7COOH现在学习的是第2
14、2页,共53页干性油的特点干性油的特点:是可在空气中氧化而成膜是可在空气中氧化而成膜,主要是由两个双键之间的亚甲基决定主要是由两个双键之间的亚甲基决定 CH3(CH2)4CHCHCH2CH=CH(CH 2)7COOH由存在于油中过氧化物开始游离基结合并引起分子间的结合,交联游离基结合并引起分子间的结合,交联 现在学习的是第23页,共53页 空气干燥过程需要几天,空气干燥过程需要几天,可以加入钴盐或锰盐作为催干剂可以加入钴盐或锰盐作为催干剂(用量在用量在0.5-2%)一天便可干燥。)一天便可干燥。催干原理:钴和锰是可变价金属,它们催干原理:钴和锰是可变价金属,它们与过氧化氢物与过氧化氢物ROOH
15、组成组成个氧化还个氧化还原体系,使原体系,使ROOH分解的活化能大大分解的活化能大大降低。加速了自由基的产生。降低。加速了自由基的产生。上述反应很慢上述反应很慢现在学习的是第24页,共53页由于干性油在空气中因氧化成膜由于干性油在空气中因氧化成膜,主要是主要是由两个双键之间的亚甲基决定的,由两个双键之间的亚甲基决定的,亚甲亚甲基越多,油的干性越大。基越多,油的干性越大。n亚油酸含有一个活泼亚甲基,亚油酸含有一个活泼亚甲基,n亚麻酸含石两个亚甲基,亚麻酸含石两个亚甲基,干性指数亚油酸十干性指数亚油酸十2亚麻酸亚麻酸干性指数大于干性指数大于70%为干性油。为干性油。干性指数就是用油中亚油酸和亚麻酸
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- 聚合 理论 方法
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