统计热力学幻灯片.ppt

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1、统计热力学统计热力学第1页，共37页，编辑于2022年，星期二 第五章第五章5.1 热力学量与配分函数的关系热力学量与配分函数的关系5.2分子配分函数的计算分子配分函数的计算5.3 热力学函数的统计计算热力学函数的统计计算5.4 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释第2页，共37页，编辑于2022年，星期二 5.1 热力学量与配分函数的关系一一 U U，S S，F F与粒子配分函数与粒子配分函数 q q 的关系的关系二二 其它热力学性质与其它热力学性质与q q 的关系的关系三三 零点能选择所产生的影响零点能选择所产生的影响第3页，共37页，编辑于2022年，星期二U，S，F 与与q

2、 的关系的关系 1 热力学能热力学能U所以所以摩尔热力学能摩尔热力学能热力学能热力学能从从Blotzmann分布律分布律第4页，共37页，编辑于2022年，星期二U，S，F与粒子配分函数与粒子配分函数q的关系的关系2 熵熵 S对独立对独立可别粒可别粒子系统子系统 第5页，共37页，编辑于2022年，星期二U，S，F与粒子配分函数与粒子配分函数q的关系的关系3 Helmholtz自由能自由能F定义式定义式 F UTS第6页，共37页，编辑于2022年，星期二其它热力学性质与粒子配分函数其它热力学性质与粒子配分函数q的关系的关系1 压力压力 p2 焓焓 H第7页，共37页，编辑于2022年，星期二

3、零点能选择所产生的影响零点能选择所产生的影响(1)绝对零点标度绝对零点标度-选择共同的零点。这样，粒子的各选择共同的零点。这样，粒子的各种运动形式的基态能量就有一定的数值。种运动形式的基态能量就有一定的数值。(2)相对零点标度相对零点标度-选择各种运动形式自身的基态能量为选择各种运动形式自身的基态能量为能量标度的零点。粒子基态的能量值就规定为零。能量标度的零点。粒子基态的能量值就规定为零。对配分函数的影响对配分函数的影响对热力学函数表达式的影响对热力学函数表达式的影响（1）热力学能）热力学能 U （2）熵）熵S:零点能的选取对熵零点能的选取对熵S 没有任何影响。没有任何影响。第8页，共37页，

4、编辑于2022年，星期二 5.2 分子配分函数的计算一一 配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质二二 各种运动形式配分函数的计算各种运动形式配分函数的计算第9页，共37页，编辑于2022年，星期二配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质 从数学上可以证明，几个独立变数的乘积之和等于从数学上可以证明，几个独立变数的乘积之和等于各自求和的乘积。各自求和的乘积。第10页，共37页，编辑于2022年，星期二各种运动形式配分函数的计算各种运动形式配分函数的计算平动平动配分配分函数函数把式中的常数值以及把式中的常数值以及mMr/(1000L)代入后得代入后得qt=1.88 1026(Mr T)3/2 V

5、）对平动运动，处于基态时对平动运动，处于基态时t,00(例如例如298.15K时时1.0dm3体积内的氮分子体积内的氮分子t,0=10-26J),所以所以第11页，共37页，编辑于2022年，星期二各种运动形式配分函数的计算各种运动形式配分函数的计算双原子分子双原子分子转动特征温度转动特征温度分分 子子 H2 N2 O2 CO HCl HBr HII(1046/kg.m2).0461.391.931.45 0.26 .3310.431 r/K 85.42.862.072.77 15.2 12.1 9.0双原子分子的对称数双原子分子的对称数异核异核:1，同核，同核:2 转动转动惯量惯量第12页，

6、共37页，编辑于2022年，星期二各种运动形式配分函数的计算各种运动形式配分函数的计算分分 子子 H2N2O2COHCl HBr HI (10-2/m-1)4405 2360 1580 216829892650 2309v/K 6100 3340 2230 30704140 3700 3200振动振动配分配分函数函数振振 动动特征温度特征温度振动频率振动频率波数波数第13页，共37页，编辑于2022年，星期二各种运动形式配分函数的计算各种运动形式配分函数的计算 能级间隔很大，除几千度以上高温，电子能级间隔很大，除几千度以上高温，电子常处于基态。常处于基态。原子核的能级间隔极大，在一般的物理和原

7、子核的能级间隔极大，在一般的物理和化学过程中，原子核总是处于基态化学过程中，原子核总是处于基态i-核自旋量子数核自旋量子数.计算中通常都忽略核运动的贡献计算中通常都忽略核运动的贡献.第14页，共37页，编辑于2022年，星期二【例【例51】计算在计算在298.15K和标准压力下，和标准压力下，1mol气体气体O2的的:平动配分函数平动配分函数 qt、转动配分函数、转动配分函数 qr 振动配分函数振动配分函数 qv 和和 电子配分函数电子配分函数 qe。已知气体已知气体O2的的:ge,03 转动惯量转动惯量 I1.9351046kg.m2，振动频率振动频率 v=4.7381013 s-1Mr=1

8、6.002=32.00；k=1.3810-23 J.K-1；h=6.626210-34J.s；Vm=(298.15/273.15)0.0224=0.02445 m3.mol-1第15页，共37页，编辑于2022年，星期二【例【例51】qt=1.8810-26 Vm(MrT)3/2 =1.8810-260.02445(32.00298.15)3/2 =4.281030 qr=8 2IkT/2h2 =8(3.14)21.93510-461.3810-23298.15/2(6.626210-34)2 =71.59第16页，共37页，编辑于2022年，星期二 5.3 热力学函数的统计计算一一 统计计算

9、中的几个问题统计计算中的几个问题二二 单原子分子单原子分子三三 双原子分子双原子分子第17页，共37页，编辑于2022年，星期二统计计算中的几个问题统计计算中的几个问题 S St+Sr+Sv+Se+Sn统计熵中不可别粒子的等同性修正项放在平动熵中统计熵中不可别粒子的等同性修正项放在平动熵中第18页，共37页，编辑于2022年，星期二 统计计算中的几个问题统计计算中的几个问题 （1）（2）对平动对平动对转动对转动对振动对振动第19页，共37页，编辑于2022年，星期二 单原子分子单原子分子 摩尔热力学能摩尔热力学能Um=3RT/2+U0,mCV,m=(Um/T)=3R/2第20页，共37页，编辑

10、于2022年，星期二 单原子分子单原子分子 理想气体理想气体Vm=RT/p单原子理想气体的摩尔熵单原子理想气体的摩尔熵（J K1 mol-1）第21页，共37页，编辑于2022年，星期二 单原子分子单原子分子 第22页，共37页，编辑于2022年，星期二【例【例52】计算氙（计算氙（Xe）在）在298.15K的标准热力学函数的标准热力学函数 和和解：解：Mr131.3；ge,01；mMr/(1000L)131.3/(1036.0231023)21.8010-26 kg(298.15/273.15)0.02240.02445 m3k1.3810-23 J K-1；h6.626210-34 J s

11、；L6.0231023 mol-1第23页，共37页，编辑于2022年，星期二【例【例52】12.47lnMrRlnge,0108.74 12.47ln131.30108.74 169.56(J K-1 mol-1)44.36（kJ mol-1）第24页，共37页，编辑于2022年，星期二 双原子分子双原子分子第25页，共37页，编辑于2022年，星期二 双原子分子双原子分子摩尔热力学能摩尔热力学能摩尔等容热容摩尔等容热容第26页，共37页，编辑于2022年，星期二【例【例53】计算计算298.15K 时时Cl2分子（分子（V=814K）的振动对摩）的振动对摩尔等容热容尔等容热容CV,m的贡献

12、。讨论的贡献。讨论 T v时的时的情况。情况。解解第27页，共37页，编辑于2022年，星期二【例【例53】温度较低（包括室温）时，温度较低（包括室温）时，T v，可近似认为，可近似认为 v/T0。Cv,m7R/2CV,m 5R/2第28页，共37页，编辑于2022年，星期二 双原子分子双原子分子电子及核自旋运动熵电子及核自旋运动熵 Sm,e=R ln ge,0 Sm,n=R ln gn,0平动熵平动熵转动熵转动熵振动熵振动熵SmSm,tSm,rSm,vSm,eSm,n 第29页，共37页，编辑于2022年，星期二 【例【例54】试计算试计算N2在在298.15K，101325Pa时的摩尔熵时

13、的摩尔熵(忽略电子忽略电子与核自旋运动的贡献与核自旋运动的贡献)。解：解：已知已知Mr28.01；r2.86 K；v3340 K；mMr10-3/L4.6510-26 kg (298.15/273.15)0.02240.02445 m3 Sm,t 150.31(J K-1 mol-1)Sm,r 41.18(J K-1 mol-1)Sm,v1.1610-3(J K-1mol-1)所以所以 SmSm,tSm,rSm,v 150.3141.180.00116191.49(J K-1mol-1)可见与平动熵和转动熵相比，振动熵可以忽略不计。可见与平动熵和转动熵相比，振动熵可以忽略不计。第30页，共37

14、页，编辑于2022年，星期二 5.4 热力学定律的统计力学解释一一 热与功热与功二二 熵熵三三 自由能与等温化学平衡自由能与等温化学平衡第31页，共37页，编辑于2022年，星期二 热与功热与功 对定组成封闭系统中发生的微小变化有：对定组成封闭系统中发生的微小变化有：1 体积功体积功 对于对于WR0而体积的微小变化为而体积的微小变化为dV的过程：的过程：从统计力学的观点来看，功的意义是改变粒子的能级，从统计力学的观点来看，功的意义是改变粒子的能级，而不改变能级上的粒子分布数。而不改变能级上的粒子分布数。2 热热 等容可逆微小变化过程中的热量：等容可逆微小变化过程中的热量：从统计力学的观点来看，

15、热量是由于粒子在能级从统计力学的观点来看，热量是由于粒子在能级上的重新分布而引起的系统内能的改变。上的重新分布而引起的系统内能的改变。第32页，共37页，编辑于2022年，星期二 熵熵1 隔离系统的熵增加原理隔离系统的熵增加原理对隔离系统自发过程必有：对隔离系统自发过程必有：这一结论说明隔离系统熵增加原理的实质是，在隔离这一结论说明隔离系统熵增加原理的实质是，在隔离系统中发生的自发过程总是朝着其微观状态数增加的方系统中发生的自发过程总是朝着其微观状态数增加的方向进行。向进行。2 统计熵与量热熵统计熵与量热熵 S残余残余 =S统计统计-S量热量热第33页，共37页，编辑于2022年，星期二自由能

16、函数自由能函数标准自由能函数标准自由能函数标准焓函数标准焓函数由理想气体标准配分函数由理想气体标准配分函数 计算出来计算出来第34页，共37页，编辑于2022年，星期二平衡常数平衡常数理想气体的化学反应理想气体的化学反应标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数的统计表达式标准平衡常数的统计表达式第35页，共37页，编辑于2022年，星期二【例【例55】利用统计热力学方法计算利用统计热力学方法计算T=1000K 时，反应时，反应 Na2(g)=2Na(g)的标准平衡常数。有关光谱实验结果如下：的标准平衡常数。有关光谱实验结果如下：Na2(g)r（转动特征温度）（转动特征温度）=0.22258K，（谐振频率）（谐振频率）=4.776 1012 s-1，ge,0=1；Na(g)ge,0=2，m=3.817 10-26 kg；=1.081032解：解：求求Na(g)的标准配分函数（的标准配分函数（Na）=70.4 kJ mol-1第36页，共37页，编辑于2022年，星期二【例【例55】求求Na2(g)的标准配分函数（的标准配分函数（Na2）=1.5201032=2246.3=4.885计算反应的标准平衡常数计算反应的标准平衡常数=2.417=1.6681034第37页，共37页，编辑于2022年，星期二