统计热力学初步幻灯片.ppt

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1、统计热力学初步第1页，共84页，编辑于2022年，星期二一、统计热力学的研究对象和方法一、统计热力学的研究对象和方法 四、统计力学的基本假设四、统计力学的基本假设-等几率原理等几率原理1.1 引言引言三、分布和微观状态数三、分布和微观状态数二、统计系统的分类二、统计系统的分类五、最可几分布五、最可几分布 2第2页，共84页，编辑于2022年，星期二一、统计热力学的研究对象和方法一、统计热力学的研究对象和方法 研究对象同热力学，研究对象同热力学，大量分子的集合体，即宏观物体大量分子的集合体，即宏观物体热力学研究方法：热力学研究方法：(唯象方法唯象方法)依据几个经验定律，通过逻辑推理的方法导出平衡

2、系统的依据几个经验定律，通过逻辑推理的方法导出平衡系统的宏观性质和变化规律。宏观性质和变化规律。特点：其结论有高度的可靠性，且不依赖人们对微观结构的特点：其结论有高度的可靠性，且不依赖人们对微观结构的认识。认识。(知其然不知其所以然知其然不知其所以然这正是热力学的优点，也是这正是热力学的优点，也是其局限性其局限性)统计热力学研究方法统计热力学研究方法:(统计平均的方法统计平均的方法)从分析微观粒子的运动状态入手，用统计平均的方法，确从分析微观粒子的运动状态入手，用统计平均的方法，确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间的联系。立微观粒子的运动状态和宏观性质之间的联系。统计热力学是统计热力学是沟通宏

3、观学科和微观学科的桥梁。沟通宏观学科和微观学科的桥梁。3第3页，共84页，编辑于2022年，星期二宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映位置位置xi i y yi z zi i 动量动量P Px,i P Py,i P Pz,i质量质量质量质量 mi i动能动能动能动能 kj势能势能 Uij统计统计平均平均温度温度温度温度 T T压力压力压力压力 p p质量质量质量质量 mm熵熵熵熵 S内能内能 UGibbs 自由能自由能自由能自由能 G任何一个宏观系统都含有

4、大量的微观粒子，每个粒子都在永任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子，每个粒子都在永不停息地运动着，因此，从宏观上看系统处于平衡状态时，不停息地运动着，因此，从宏观上看系统处于平衡状态时，从微观上看其状态是瞬息万变的。企图通过了解每个粒子在从微观上看其状态是瞬息万变的。企图通过了解每个粒子在每个瞬时的状态来描写宏观系统的状态是不可能的，也无必每个瞬时的状态来描写宏观系统的状态是不可能的，也无必要。要。4第4页，共84页，编辑于2022年，星期二二、统计系统的分类二、统计系统的分类 1、按照粒子是否可辩，或是否有确定位置分为：、按照粒子是否可辩，或是否有确定位置分为：定域子系统定域子系统，或称定位

5、系统，可辩粒子系统。，或称定位系统，可辩粒子系统。如原子晶体如原子晶体 离域子系统离域子系统，或称非定位系统，等同粒子系统。，或称非定位系统，等同粒子系统。如气体如气体2、按照粒子之间有无相互作用力，又可分为：、按照粒子之间有无相互作用力，又可分为：独立粒子系统独立粒子系统独立粒子系统独立粒子系统。如理想气体。如理想气体 非独立粒子系统非独立粒子系统。如实际气体。如实际气体 5第5页，共84页，编辑于2022年，星期二三三、分布和、分布和微观状态数微观状态数分布方式分布方式 状态数状态数 数学几率数学几率2,22,2分布分布分布分布3,13,1分布分布分布分布4,04,0分布分布分布分布1,3

6、1,3分布分布分布分布0,40,4分布分布分布分布1 1#2#例如例如例如例如:4:4个小球分配在两个盒子里个小球分配在两个盒子里个小球分配在两个盒子里个小球分配在两个盒子里,总的状态数为总的状态数为总的状态数为总的状态数为 =2=24 4=16=166第6页，共84页，编辑于2022年，星期二推广到推广到N个粒子在个粒子在 1,2能级上分配：能级上分配：=2N 分布分布 tj(微观状态数微观状态数)P几率几率=tj/tmax/n1N-n1N/2+1N/2+1N/2-1N/2-1N/2N/2N/2N/2N/2-1N/2-1N/2+17第7页，共84页，编辑于2022年，星期二假设假设假设假设9

7、 9个小球在个小球在个小球在个小球在3 3个盒子中分配：个盒子中分配：个盒子中分配：个盒子中分配：2 2、3 3、4 41 1n n1 12 29-n9-n1 1=7=71 1n n1 12 22 2n n2 23 33 3n n3 3=4=42 2n n2 23 33 3n n3 3=4=4这种分布的微观状态数这种分布的微观状态数这种分布的微观状态数这种分布的微观状态数8第8页，共84页，编辑于2022年，星期二推广到推广到N个粒子在个粒子在 k 个能级个能级(1,2 2,k k)上分配：上分配：上分配：上分配：1 1n n1 1N-nN-n1 1 2 2n n2 2N-nN-n1 1-n-

8、n2 2 3 3n n3 3N-nN-n1 1-n-n2 2-n-n3 3其余类推。其余类推。1 1n n1 1 2 2n n2 2 3 3n n3 3 4 4n n4 4 5 5n n5 5 k kn nk k 9第9页，共84页，编辑于2022年，星期二则第则第则第则第j j 种分布拥有的微观状态数为：种分布拥有的微观状态数为：种分布拥有的微观状态数为：种分布拥有的微观状态数为：其中其中i=1,2,3.k 10第10页，共84页，编辑于2022年，星期二离域子系统一种分布的微观状态数：离域子系统一种分布的微观状态数：若若i 能级有能级有gi 个不同的量子态个不同的量子态(简并度简并度)，则

9、定域，则定域子系统一种分布的微观状态数：子系统一种分布的微观状态数：i=1,2,k11第11页，共84页，编辑于2022年，星期二例例例例 有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为1 1 1 1，3 3 3 3和和2 2 2 2的的 0 0 0 0,1 1和和 2 2 2 2三个能级中，数目分别为三个能级中，数目分别为3 3个、个、个、个、3 3 3 3个和个和个和个和1 1个，问这一分布拥有多少微观状态？个，问这一分布拥有多少微观状态？解：根据题意：解：根据题意：解：根据题

10、意：解：根据题意：N=7N=7 n n1 1=3,n=3,n=3,n=3,n2 2=3,n=3,n=3,n=3,n3 3 3 3=1;=1;g g1 1=1,g=1,g2 2=3,g=3,g3 3 3 3=2;=2;代入下列公式代入下列公式 12第12页，共84页，编辑于2022年，星期二四、统计力学的基本假设四、统计力学的基本假设-等几率原理等几率原理宏观处于平衡状态的系统，宏观处于平衡状态的系统，每个微观状态出现的每个微观状态出现的可能性都是一样的。这称为可能性都是一样的。这称为等几率原理，或称等等几率原理，或称等可几假设可几假设。equal probability 如前面例题中：如前面例

11、题中：如前面例题中：如前面例题中：4 4个不同粒子在个不同粒子在两个盒子中两个盒子中分配：分配：=2416 。每每每每个微观状态出现的几率都是个微观状态出现的几率都是个微观状态出现的几率都是个微观状态出现的几率都是1 116 N个粒子在个粒子在 1,2能级上分配：能级上分配：=2N 。每个微观每个微观状态出现的几率都是状态出现的几率都是1 1 13第13页，共84页，编辑于2022年，星期二五、最可几分布：五、最可几分布：t max 微观状态数最多的分布出现的的几率最大微观状态数最多的分布出现的的几率最大最可几最可几分布分布(The most probable distributionThe

12、most probable distribution)。:t max 最可几分布可代表系统的平衡分布。最可几分布可代表系统的平衡分布。tmaxmax =t tj j撷取最大项法撷取最大项法 ln t tmax =ln=ln =ln =ln t tj如前面例题中：如前面例题中：如前面例题中：如前面例题中：4 4个不同粒子在个不同粒子在两个盒子中两个盒子中分配：分配：=2416 。2,2分布分布出现出现出现出现的几率最大，是的几率最大，是的几率最大，是的几率最大，是6 61616 N个粒子在个粒子在 1,2能级上分配：能级上分配：=2N 。(N/2,N/2)分布分布出现的出现的出现的出现的几率最大

13、，是几率最大，是几率最大，是几率最大，是 t tmaxmax =8101314第14页，共84页，编辑于2022年，星期二一一 研究对象的限制条件研究对象的限制条件二二 Boltzmann 定理定理三三 Boltzmann 分布律分布律四四 斯特林近似公式斯特林近似公式6.2 波尔兹曼波尔兹曼(Boltzmann)分布律分布律S=kln =klntmax ln N!N ln N N（）N,V,U15第15页，共84页，编辑于2022年，星期二一一 研究对象的限制条件研究对象的限制条件 2 2 独立粒子系统独立粒子系统 1 宏观性质宏观性质宏观性质宏观性质(U,V)确定的封闭系统确定的封闭系统确

14、定的封闭系统确定的封闭系统 归结起来，限制条件为归结起来，限制条件为粒子数守恒粒子数守恒总能量守恒总能量守恒16第16页，共84页，编辑于2022年，星期二二、二、Boltzmann 定理定理 S=kln 设设S和和 都是系统都是系统U,V的函数的函数 S=f(U,V)=f(U,V)S=f()SA,ASB,B合并合并S=SA+SB,=A B S=SA+SB f()=f(A)+f(B)=f(A B)S=f(A B)=f(A)+f(B)只有对数关系才能满足上式关系只有对数关系才能满足上式关系所以所以 S ln S=kln k=R/L=1.38 10-23J K-117第17页，共84页，编辑于20

15、22年，星期二例例例例1：CO(g)的量热熵和统计熵分别为的量热熵和统计熵分别为193.3,197.95 J K-1 mol-1，通过计算说明为什么两熵值不同。，通过计算说明为什么两熵值不同。解：解：0K时，时，CO分子在其晶体中有两种可能的取向：分子在其晶体中有两种可能的取向：CO或或OC。因此不能满足热力学第三定律所要求的。因此不能满足热力学第三定律所要求的“完美晶体完美晶体”(=1)的条件，即总微观状态数为：的条件，即总微观状态数为：=2L 1,S(0K)0。此熵即称为构型熵：。此熵即称为构型熵：S=k ln =kL ln 2=R ln 2=5.76 J K-1 mol-1 用量热法测定

16、熵值时，由于冷却速度并非无限缓慢过用量热法测定熵值时，由于冷却速度并非无限缓慢过程，取向构型熵被程，取向构型熵被“冻结冻结”了，构型熵是不能用量热了，构型熵是不能用量热法测定的，所以量热熵偏小。法测定的，所以量热熵偏小。统计熵统计熵(光谱熵光谱熵)=量热熵量热熵+构型熵构型熵上例说明空间取向分布对宏观性质的影响上例说明空间取向分布对宏观性质的影响18第18页，共84页，编辑于2022年，星期二三三 Boltzmann 分布律分布律最可几分布：最可几分布：决定系统宏观性质的是微观粒子的能量分布决定系统宏观性质的是微观粒子的能量分布能级：基态、激发态（量子化）能级：基态、激发态（量子化）0K0K时

17、，都处于基态，时，都处于基态，0K0K时，任一微观粒子都有从基态激发的倾向，粒子在众时，任一微观粒子都有从基态激发的倾向，粒子在众时，任一微观粒子都有从基态激发的倾向，粒子在众时，任一微观粒子都有从基态激发的倾向，粒子在众多能级形成许多不同方式的分布多能级形成许多不同方式的分布多能级形成许多不同方式的分布多能级形成许多不同方式的分布能级：能级：能级：能级：0 1 2 i 简并度：简并度：g g0 g1 g g2 2 g g i i 分配的粒子数：分配的粒子数：n0 n1 n2 ni 19第19页，共84页，编辑于2022年，星期二最可几分布为：最可几分布为：式中：式中：i：i能级的能量值；能级

18、的能量值；能级的能量值；能级的能量值；g i：i能级的简并度能级的简并度(具有相同能量的量子状态数具有相同能量的量子状态数具有相同能量的量子状态数具有相同能量的量子状态数)；ni:分配于分配于i能级的粒子数；能级的粒子数；能级的粒子数；能级的粒子数；：Boltzmann因子因子因子因子：i i能级的有效状态能级的有效状态：所有能级的有效状态之和。：所有能级的有效状态之和。定义为定义为分子配分函数分子配分函数分子配分函数分子配分函数Q20第20页，共84页，编辑于2022年，星期二Boltzmann 分布律：分布律：将将Boltzmann 分布律分别代入以下两式，即可求分布律分别代入以下两式，即

19、可求算最可几分布的算最可几分布的 t max定域子系统定域子系统离域子系统离域子系统21第21页，共84页，编辑于2022年，星期二实际系统都包含有大量粒子（约实际系统都包含有大量粒子（约1024），求算系统的微观），求算系统的微观状态数时必须运算状态数时必须运算N！或！或n！，当！，当N很大时很大时 ln N!N ln N-N 上式称为上式称为Stirling近似公式。近似公式。值得注意的是值得注意的是:只有在只有在N很大时很大时，相对误差才可以忽略。，相对误差才可以忽略。四四 斯特林斯特林(Stirling)近似公式近似公式 22第22页，共84页，编辑于2022年，星期二例：例：N个粒子

20、在个粒子在 1,2能级上分配：能级上分配：=2N S=kln =Nkln2最可几分布：最可几分布：最可几分布可代表系统的平衡分布：最可几分布可代表系统的平衡分布：S=kln =klntmax 23第23页，共84页，编辑于2022年，星期二一一 分子配分函数的物理意义分子配分函数的物理意义二二 能量标度零点的选择能量标度零点的选择能量标度零点的选择能量标度零点的选择三三三三 热力学函数与配分函数的关系热力学函数与配分函数的关系热力学函数与配分函数的关系热力学函数与配分函数的关系四四 分子配分函数的析因子性质分子配分函数的析因子性质6.3 配分函数配分函数24第24页，共84页，编辑于2022年

21、，星期二一一 分子配分函数的物理意义分子配分函数的物理意义其中其中gi为为i能级的间并度，即能级的间并度，即i能级所有的量子状态数。能级所有的量子状态数。1，就是与，就是与 i 能级能量有关的有效分数。能级能量有关的有效分数。表示表示 i能级的有效量子状态数，或称有效状能级的有效量子状态数，或称有效状态数，态数，则表示所有能级的有效状态数之和，简则表示所有能级的有效状态数之和，简称称“状态和状态和”25第25页，共84页，编辑于2022年，星期二根据分子配分函数的物理意义可以进一步理解玻尔兹曼分根据分子配分函数的物理意义可以进一步理解玻尔兹曼分布律的物理意义布律的物理意义:或或=状态和状态和状

22、态和状态和i i 能级有效状态数能级有效状态数能级有效状态数能级有效状态数=i 能级有效状态数能级有效状态数j 能级有效状态数能级有效状态数能级有效状态数能级有效状态数26第26页，共84页，编辑于2022年，星期二二二 能量标度零点的选择能量标度零点的选择 2.相对零点，即规定相对零点，即规定 0=0，则，则i 能级能量为能级能量为i1.绝对零点：以零为起点，即令基态能量为绝对零点：以零为起点，即令基态能量为 0其中其中 i=i-0 表示表示i 能级能量相对于基态的能量值能级能量相对于基态的能量值见下页见下页27第27页，共84页，编辑于2022年，星期二能量标度零点示意图能量标度零点示意图

23、012i00=01-0=12-0=2i-0=i绝绝对对零零点点相相对对零零点点28第28页，共84页，编辑于2022年，星期二零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响，即零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响，即 但对于某些热力学函数的计算会有一定影响。但对于某些热力学函数的计算会有一定影响。零点选择不同，算出的分子配分函数值亦不同。零点选择不同，算出的分子配分函数值亦不同。29第29页，共84页，编辑于2022年，星期二三、热力学函数与配分函数的关系三、热力学函数与配分函数的关系 Boltzmann定理：定理：Boltzmann分布律：分布律：条件：独立子系统：条件：独立子系统：密闭系统：密闭系统

24、：注意注意:(1)(2)能量标度零点：能量标度零点：S=kln =klntmax U=ni iN=ni30第30页，共84页，编辑于2022年，星期二1 内能内能:对于独立粒子系统对于独立粒子系统将将代入代入见下页31第31页，共84页，编辑于2022年，星期二32第32页，共84页，编辑于2022年，星期二则则 上式中第二项为所有分子都处于基态时的总能量，即上式中第二项为所有分子都处于基态时的总能量，即0K时，系统的内能时，系统的内能 U0=N 0规定规定 0=0，U0=0意味着规定系统意味着规定系统0K时的内能为零。时的内能为零。1)1)因在整个推导过程中没涉及到微观状态数，所以本式对因在

25、整个推导过程中没涉及到微观状态数，所以本式对因在整个推导过程中没涉及到微观状态数，所以本式对因在整个推导过程中没涉及到微观状态数，所以本式对于定域子和离域子系统均适用。于定域子和离域子系统均适用。于定域子和离域子系统均适用。于定域子和离域子系统均适用。2)2)能量标度零点的问题：能量标度零点的问题：33第33页，共84页，编辑于2022年，星期二2 熵熵 S=kln tmax 定域子系统定域子系统:代入代入 stirling 公式公式34第34页，共84页，编辑于2022年，星期二代入代入(1)式式取对数取对数根据根据B-分布律分布律35第35页，共84页，编辑于2022年，星期二能量零点标度

26、对系统的熵值计算没有影响。能量零点标度对系统的熵值计算没有影响。离域子系统离域子系统36第36页，共84页，编辑于2022年，星期二3 3 其它热力学量其它热力学量其它热力学量其它热力学量定域子和离域子对压力无影响，能量零点对压力定域子和离域子对压力无影响，能量零点对压力也无影响。也无影响。37第37页，共84页，编辑于2022年，星期二能量零点标度能量零点标度A,G 对均有影响对均有影响 (A-U0)(定域子定域子)=(A-U0)(离域子离域子)=(G-U0)(定域子定域子)=(G-U0)(理想气体理想气体)=(理想气体理想气体)38第38页，共84页，编辑于2022年，星期二四四 分子配分

27、函数的析因子性质分子配分函数的析因子性质 分分子子的的运运动动可可以以分分为为:平平动动(t)、转转动动(r)、振振动动(v)、电电子运动子运动(e)、核运动、核运动(n)等。等。对于独立粒子系统对于独立粒子系统 i=jt+kr+lv+me+nn gi=gjtgkrglvgmegnn39第39页，共84页，编辑于2022年，星期二 U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un 40第40页，共84页，编辑于2022年，星期二S=St+Sr+Sv+Se+Sn注意注意St(定域子定域子)=St(离域子离域子)=S(离离)41第41页，共84页，编辑于2022年，星期二一、一、平动配分函数平动配分函数二、二、转

28、动配分函数转动配分函数三、三、振动配分函数振动配分函数四、四、分子全配分函数分子全配分函数RTp6.4 配分函数的计算和应用配分函数的计算和应用42第42页，共84页，编辑于2022年，星期二一一 分子平动配分函数分子平动配分函数 假定粒子被封闭在边长分别为假定粒子被封闭在边长分别为a,b,c的三维势箱中运动。根据的三维势箱中运动。根据量子力学处理，得三维平动子的能级公式为量子力学处理，得三维平动子的能级公式为其中：其中：h 为为Plank常数，常数，h=6.62610-34Js；nx,ny,nz 分别为分别为x,y,z三个方向上的平动量子数；三个方向上的平动量子数；n=1,2,3任意正整数任

29、意正整数(量子态是非简并的量子态是非简并的)43第43页，共84页，编辑于2022年，星期二其中其中令令44第44页，共84页，编辑于2022年，星期二同理同理 能量零点选在近似在基态。能量零点选在近似在基态。理想气体在理想气体在p 下下45第45页，共84页，编辑于2022年，星期二平动内能和平动热容平动内能和平动热容:Qt=AVT3/2理想气体：理想气体：Qt=A/pT5/246第46页，共84页，编辑于2022年，星期二平动熵平动熵（离域子系统）（离域子系统）-Sackur-Tetrode方程方程47第47页，共84页，编辑于2022年，星期二例例例例2 求算求算求算求算2525及及及及

30、105PaPa时，时，1mol NO1mol NO气体分子的气体分子的气体分子的气体分子的平动配分函数平动配分函数Qt和系统的平动内能和系统的平动内能Ut,平动熵平动熵St，以及平，以及平动定容热容动定容热容CV,t解：设解：设NO为理想气体为理想气体 M(NO)=30 10-3kg mol-1；Qt=5.939 10-30(30 10-3298)3/2(8.314298/105)=3.93 1030 Ut=(3/2)LkT=(3/2)RT=3716 JCV,t =(3/2)R=12.5 J K-1；St=Lk ln(Qt/L)+(5/2)Lk =R ln(Qt/L)+(5/2)R=151.2

31、 J K-1；48第48页，共84页，编辑于2022年，星期二二、转动配分函数二、转动配分函数J(转动量子数）转动量子数）=0,1,2,整数整数 I(转动惯量转动惯量)=re2 :约化质量约化质量,re:平衡核间距平衡核间距gj(简并度简并度)=2J+1,直线（哑铃）型直线（哑铃）型刚性转子能级公式刚性转子能级公式49第49页，共84页，编辑于2022年，星期二转动特征温度转动特征温度(量纲为量纲为K)令令当当r r T,如如 V(H2)=6100K,(Q0)v=1,说明振动激发态不开放。说明振动激发态不开放。由于由于级差较大级差较大,故不能用积分代替。设故不能用积分代替。设故不能用积分代替。

32、设故不能用积分代替。设x=e-v/T56第56页，共84页，编辑于2022年，星期二振动内能、振动熵振动内能、振动熵当当 vT时时,(Q0)v=1(U-U0)v=0,Cv,v=0，Sv=0,线型多原线型多原子分子子分子 非非线线型型多多原子分子原子分子 57第57页，共84页，编辑于2022年，星期二四四 分子全配分函数分子全配分函数1 1 电子运动配分函数电子运动配分函数电子运动一般处于基态，设电子运动一般处于基态，设 0 0 0 0，所以，所以 (Q(Q0 0)e e=g=g0 0e e=2j+1=2j+1j:j:电子运动总角动量量子数电子运动总角动量量子数2 2 核运动配分函数核运动配分

33、函数核运动能间隔很大，通常情况下，核运动处于基态，核运动能间隔很大，通常情况下，核运动处于基态，设设 0 0 0 0，所以，所以 (Q(Q0 0)n n=g=g0 0n n=2I+1=2I+1 I:I:核自旋量子数核自旋量子数58第58页，共84页，编辑于2022年，星期二3 3 分子全配分函数分子全配分函数一般问题中，电子和核运动状态均不会发生变化，可以一般问题中，电子和核运动状态均不会发生变化，可以不予考虑，所以不予考虑，所以 Q=QtQrQv某些化学反应中，需考虑价电子运动。某些化学反应中，需考虑价电子运动。Q=Qt Qr Qv Qe(1)单原子分子：单原子分子：Q0=Qt =5.939

34、 1030(MT)3/2V =5.939 1030(MT)3/2(RT/p)(理想气体理想气体)(2)双原子分子：双原子分子：Q0=Qt Qr(Q0)V=59第59页，共84页，编辑于2022年，星期二(一般温度时一般温度时)vT时时：(3)线型多原子分子：线型多原子分子：60第60页，共84页，编辑于2022年，星期二例例例例4：证明单原子分子理想气体在任何温度区间内，当温：证明单原子分子理想气体在任何温度区间内，当温度变化相同时，度变化相同时，(S)p:(S)V=5:3=5:3 证：单原子分子，只有平动，且证：单原子分子，只有平动，且S=St Qt=5.939 1030(MT)3/2 V

35、=AVT3/2 =5.939 1030(MT)3/2 RT/p =A/pT5/2 由熵的公式：由熵的公式：当温度从当温度从T1变化到变化到 T2时：时：将两个将两个Qt 的表达式分别代入上式的表达式分别代入上式61第61页，共84页，编辑于2022年，星期二得：得：得：得：定压时：定压时：定容时：定容时：所以所以 (S)p:(S)V=5:3 62第62页，共84页，编辑于2022年，星期二例例例例5：已知：已知HIHI分子的分子的分子的分子的 r =9.0K，V=3200K=3200K，M=127.9g molmol-1-1，求，求500K时时HI气体的气体的(G U U0 0 )mm 解：设

36、解：设HI(g)为理想气体为理想气体Qt =5.939 1030(MT)3/2 RT/p =1.247 1032 因因 r500K，所以，所以 (Q0)v=1 (Q0)=Qt Qr(Q0)V=6.928 1033 (G U0)m=RT ln(Q0 /L)=96.3 kJ mol-1 63第63页，共84页，编辑于2022年，星期二例例例例6：已知：已知84K84K时，固态氩时，固态氩ArAr的的S Smm=38.3 J=38.3 J KK-1-1 mol-1，解法一：氩为单原子分子，其熵值即为平动熵。解法一：氩为单原子分子，其熵值即为平动熵。1 从从 subSm=Sm(g)Sm(s)求出求出

37、Sm,t(g)；2 通过通过 Sm,t(g)=R ln(Qt/L)+5/2R 求出求出 Qt；3 通过通过Qt=5.939 1030(MT)3/2 RT/p 求出求出p；Ar(g,p)sub Hm=7940J mol-1，求，求Ar(s)在在84K时的平衡蒸气压。时的平衡蒸气压。(设气设气体为理想气体。体为理想气体。M=39.9 g mol-1)Ar(s,p)subSm=subHm/T64第64页，共84页，编辑于2022年，星期二1 求求求求 Sm,tm,t(g):(g):subSm=subHm/T=94.5 J K-1 mol-1 Sm(g)=subSm+Sm(s)=132.8 J K-1

38、 mol-1 2 求求 Qt:Sm,t(g)=R ln(Qt/L)+5/2R=132.8 J K-1 mol-1 Qt=4.29 10293 求求p:Qt=5.939 1030(MT)3/2 RT/p=4.29 1029 p=59.35 kPa 65第65页，共84页，编辑于2022年，星期二解法二：解法二：解法二：解法二：Ar(s,p)Ar(s,p)Ar(g,p)Ar(g,p)Ar(g,pAr(g,p)subHm/T Sm(g)Sm(s)=subHm/T+Rln(p/p)1 先求出先求出Ar(g)在标准状态下的在标准状态下的Qt；2 通过通过Q 求出氩求出氩(g)的标准熵的标准熵Sm (g)

39、；3 代入上式求平衡蒸气压代入上式求平衡蒸气压p;Sm(g)=Rln(p/p)Sm=Sm(g)Sm(s)66第66页，共84页，编辑于2022年，星期二1 1 先求出先求出Ar(g)在标准状态下的在标准状态下的在标准状态下的在标准状态下的Q ；Q =Qt =5.939 1030(MT)3/2 RT/p =2.513 1029 2 由由Q 求出氩求出氩(g)的标准熵；的标准熵；Sm (g)=R ln(Qt /L)+5/2R=128.4 J K-1 mol-1 3 根据根据 Sm(g)Sm(s)=subHm/T+Rln(p/p)Rln(p/p)=Sm(g)Sm(s)subHm/T =(128.4

40、38.3 7940/84)J K-1 mol-1 =4.42 J K-1 mol-1 p=58.91kPa 67第67页，共84页，编辑于2022年，星期二一、一、标准平衡常数的统计热力学表达式标准平衡常数的统计热力学表达式二、二、U0 的计算的计算三、三、标准平衡常数的求算标准平衡常数的求算四、四、表册法求标准平衡常数表册法求标准平衡常数6.5 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数68第68页，共84页，编辑于2022年，星期二一、标准平衡常数的统计热力学表达式一、标准平衡常数的统计热力学表达式 理想气体理想气体:69第69页，共84页，编辑于2022年，星期二为为0K时，各

41、物质零点能之差时，各物质零点能之差 70第70页，共84页，编辑于2022年，星期二二、二、U0 的计算的计算 1 量热法：量热法：其中其中Cp=f(T)在低温时必须有准确的函数关系，否在低温时必须有准确的函数关系，否则不能积分，则不能积分，U0 实际上是个积分常数。实际上是个积分常数。绝对零度时，绝对零度时，U0 =H0 根据基尔霍夫公式根据基尔霍夫公式71第71页，共84页，编辑于2022年，星期二2 离解能法：离解能法：找出各物质的公共能量标度零点找出各物质的公共能量标度零点 如反应：如反应：H2+Cl2 2HCl 2H+2Cl 2H+2Cl 2 0(H)+2 0(Cl)离解产物基态离解

42、产物基态 D(H2)+D(Cl2)2 0(HCl)产物基态产物基态 反应物基态反应物基态 0(H2)+0(Cl2)02D(HCl)72第72页，共84页，编辑于2022年，星期二推广到任意反应：推广到任意反应：0=i 0,i=iDi=D U0 =L0=L D 2D(HCl)=2 0(H)+2 0(Cl)2 0(HCl)两式相减两式相减D(H2)+D(Cl2)2D(HCl)=D =2 0(HCl)0(H2)+0(Cl2)=0 D(H2)+D(Cl2)=2)=2 0(H)+2 0 0(Cl)(Cl)0 0(H(H2 2)+)+0(Cl(Cl2)73第73页，共84页，编辑于2022年，星期二三、标

43、准平衡常数的求算三、标准平衡常数的求算例例1：已知下列数据：已知下列数据：N2 的平衡核间距的平衡核间距r=1.098 10-10m，离解能为，离解能为 D(N2)=1.56 10-18J，基本振动波数，基本振动波数=2357.6cm-1，N2：(Q0)e=1；N：(Q0)e=4 求反应求反应N2(g)N(g)在在5000K时的时的 K 解：本题应先求出解：本题应先求出N2,N 分子全配分函数分子全配分函数Q0 转动惯量转动惯量 I=r2=mr2/2=Mr2/2L =14 10-3(1.098 10-10)2/2L =1.40 10-46kg m2 振动频率振动频率74第74页，共84页，编辑

44、于2022年，星期二 v=h/k=3394.6K T Q0 =Qt Qr(Q0)v(Q0)e=7.12 1036N2的配分函数：的配分函数：Q0 =Qt Qr(Q0)v(Q0)e Qt =5.939 1030(MT)3/2 RT/p =4.04 1033 75第75页，共84页，编辑于2022年，星期二N的配分函数：的配分函数：Q0 =Qt (Q0)e Qt =5.939 1030(MT)3/2 RT/p =1.428 1033 Q0 =Qt (Q0)e=5.71 1033 D=2D(N)D(N2)=1.56 10-18J 76第76页，共84页，编辑于2022年，星期二例例2：已知下列数据：

45、已知下列数据：物质物质 H2(g)D2(g)HD(g)M/g mol-1 2.0 4.0 3.0 r/K 85.4 43.0 64.3 v/K 5987 4307 5226 fGm/J mol-1 0 0 1486求求670K时反应时反应 H2(g)+D2(g)=2 HD(g)的的K 解：解：77第77页，共84页，编辑于2022年，星期二上式为适用于上式为适用于(rT v)区间内任何温度的通式区间内任何温度的通式78第78页，共84页，编辑于2022年，星期二 U0 /R=77.40 K K（670K）=4.24exp(77.40/670)=3.78 即反应即反应 H2(g)+D2(g)=2

46、 HD(g)的的 rGm(298K)1486 J mol-1 K（298K）=exp(rGm/RT)=3.27已知已知HD(g)HD(g)的的的的 fGm(298K)(298K)1486 J1486 J molmol-179第79页，共84页，编辑于2022年，星期二四、表册法求标准平衡常数四、表册法求标准平衡常数 对于理想气体：对于理想气体：列表自由能函数：列表自由能函数：列表焓函数：列表焓函数：80第80页，共84页，编辑于2022年，星期二利用光谱数据代入上面两式，算出列表函数。利用光谱数据代入上面两式，算出列表函数。R ln K =rGm/T=R ln K =81第81页，共84页，编

47、辑于2022年，星期二例例例例3 3 利用表册法求算水煤气反应利用表册法求算水煤气反应利用表册法求算水煤气反应利用表册法求算水煤气反应 CO(g)+H2 2O(g)=CO2 2(g)+H(g)+H2 2(g)(g)在在在在800K800K时的时的KK 解：查表：解：查表：解：查表：解：查表：物物 质质CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)(G H0)m/800/J K-1 mol-1 197.8 188.9 217.2 130.6 fHm(298K)/kJ mol-1-110.5-241.8-393.5 0(H H0)m(298K)/J mol-1 8673 9908 9364 8468

48、H0,m/J mol-1-113.8-238.9-393.2 082第82页，共84页，编辑于2022年，星期二 =38.9 J K-1 mol-1 rHm(298K)=41.2 kJ mol-1 (H H0)m(298K)=749 J mol-1 R ln K =38.9 41.2 103/800+749/800 =11.7 J K-1 mol-1 K =4.08 83第83页，共84页，编辑于2022年，星期二或者或者 H0,m =40.5 kJ mol-1代入上式代入上式 R ln K =38.9 40.5 103/800 =11.7 J K-1 mol-1 K =4.08 84第84页，共84页，编辑于2022年，星期二