紫外可见光谱仪操作使用介绍幻灯片.ppt
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1、紫外可见光谱仪操作使用介绍第1页,共69页,编辑于2022年,星期一基本知识w电磁辐射与紫外光谱光是一种电磁辐射,从波长极短的宇宙射线至波长很长的无线电构成一个连续光谱。部分电磁辐射范围远紫外100200nm近紫外200400nm可见光400800nm近红外8002500nm远红外25003500nm紫外光谱由分子外层电子在不同能级间跃迁产生。第2页,共69页,编辑于2022年,星期一w朗伯比尔定律(Lambert-beer)A=吸光度I0=入射光强度I=入射光通过样品后的透射强度摩尔吸光度(cm-1.m-1)C=摩尔浓度(mol)l=光程(cm)第3页,共69页,编辑于2022年,星期一当产
2、生紫外吸收的物质为未知物时,其吸收强度可用表示:A=吸光度c为100ml溶剂中溶质的克数l=光程(cm)第4页,共69页,编辑于2022年,星期一选取溶剂需注意下列几点:1)当光的波长减小到一定数值时,溶剂会对它产生强烈的吸收(即溶剂不透明),这即是所谓“端吸收”,样品的吸收带应处于溶剂的透明范围。透明范围的最短波长称透明界限。2)样品在溶剂中能达到必要的浓度(此浓度值决定于样品摩尔吸收系数的大小)。3)要考虑溶质和溶剂分子之间的作用力。一般溶剂分子的极性强则与溶质分子的作用强。因此应尽量采用低极性溶剂。4)为与文献对比,宜采用文献中所使用的溶剂。5)其它如溶剂的挥发性、稳定性、精制的再现性等
3、。第5页,共69页,编辑于2022年,星期一第6页,共69页,编辑于2022年,星期一基本原理w电子跃迁产生紫外可见吸收光谱分子的总能量是其键能(电子能)、振动能和转动能的总和,当分子从辐射的电磁波吸收能量之后,分子会从低能级跃迁到较高的能级。吸收频率决定于分子的能级差,其计算式为:E=h或E=hC/式中E为分于跃迁前后能级差;、分别为所吸收的电磁波的频率及波长C为光速;h为普朗克常数。第7页,共69页,编辑于2022年,星期一分子的电子状态能约为8.381048.38105(J/mol)(4.19105相当于286nm处发生紫外吸收)分子振动能约为4.191032.09104(J/mol),
4、分子转动能约为41941.9(J/mol)。虽然每项能量不同,且有一定的变化范围,但其变化均是量子化的。由上可见,分子从电子基态跃迁到电子激发态的E远大于振动能级,转动能级的E。因此,电子跃迁所吸收的电磁波是吸收光谱中频率最高的,即紫外可见光.第8页,共69页,编辑于2022年,星期一w紫外吸收谱带的形状紫外吸收谱带之所以是较宽,纯的形状,这可通过下图加以说明。第9页,共69页,编辑于2022年,星期一以双原子分子为例位能曲线上的横线表示振动能级(转动能级未表示)。分子吸收电磁波能量后,电子从基态s0跃迁到激发态,其同时伴随有振动能级的跃迁,跃迁时核间距离保持不变(Franck-Condon原
5、理)。它们和原能级(s0,v0)之间的能级差分别为I、II、III。由于此时还伴随着转动能级的跃迁,所以围绕I、II、III,有一系列分立的转动能级跃迁谱线(图a),这种谱只能在稀薄气态下测得,当气态压力增大,即浓度增大时,转动能级受限制,形成连续曲线(b),在低极性溶剂中测定紫外吸收,还能保留一些紫外吸收的精细结构(c),在高极性溶剂中作图,精细结构完全消失(图d)。第10页,共69页,编辑于2022年,星期一w多原子分子电子能级跃迁的种类有机化合物外层电子为:键的电子;键的电子;未成键的孤电子对n电子,它们所可能发生的跃迁,定性地可用下图表示。第11页,共69页,编辑于2022年,星期一w
6、基本术语a.生色团生色团(chromophore):产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团,如CC、CO、NO2等。b.助色团助色团(auxochrome):其本身是饱和基团(常含杂原子),它连到生色团时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增加(或同时两者兼有),如:OH、NH2、Cl等。c.深色位移深色位移(bathochromicshift):由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变长。深色位移亦称为红移(redshift)。第12页,共69页,编辑于2022年,星期一d.浅色位移浅色位移(hypsochromicshift)由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变短。浅色位移亦称为蓝移(bluesh
7、ift)。e.增色效应增色效应(hyperchromiceffect)使吸收强度增加的效应。f.减色效应减色效应(hypochromiceffect)使吸收强度减小的效应。第13页,共69页,编辑于2022年,星期一各类化合物的紫外吸收w简单分子A.饱和的有机化合物a.饱和的碳氢化合物唯一可发生的跃迁为*,能级差很大,紫外吸收的波长很短,属远紫外范围。如甲烷、乙烷的最大吸收分别为125nm、135nm。b.含杂原子的饱和化合物杂原子具有孤电子对,一般为助色团,这样的化合物有n*跃迁。但大多数情况,它们住近紫外区仍无明显吸收。硫醚、二硫化物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外有弱吸收,但其大多数均
8、不明显。第14页,共69页,编辑于2022年,星期一B.含非共轭烯、炔基团的化合物这些化合物都含电子,可以发生*跃迁,其紫外吸收波长较*为长,但乙烯吸收在165nm、乙炔吸收在173nm。因此,它们虽名为生色团,但若无助色团的作用,在近紫外区仍无吸收。C.含不饱和杂原子的化合物在这类化合物中,*、*属远紫外吸收,n*亦属远紫外吸收,不便检测,但n*跃迁的吸收波长在紫外区,可以检测。虽然n*的跃迁为禁阻跃迁,吸收强度低,但毕竟其吸收位置较佳,易于检测。因此,在紫外鉴定中是不应忽视的。第15页,共69页,编辑于2022年,星期一第16页,共69页,编辑于2022年,星期一w含有共轭体系的分子A.共
9、轭体系的形成使吸收移向长波方向右图显示了从乙烯变成共轭丁二烯时的电子能级的变化。原烯基的两个能级各自分裂为两个新的能级,在原有*跃迁的长波方向出现新的吸收。一般把共轭体系的吸收带称为K带(源于德文konjugierte)。K带对近紫外吸收是重要的,因其出现在近紫外范围,且摩尔吸收系数也高,一般10000。第17页,共69页,编辑于2022年,星期一w共轭烯吸收的计算值第18页,共69页,编辑于2022年,星期一第19页,共69页,编辑于2022年,星期一注意:用上述规则进行计算时,有计算误差较大的例外情况。当存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响共扼体系的形成时,计算值都偏离实测,菠烯即是一
10、例:因两个环的张力,提高了电子基态的能量。第20页,共69页,编辑于2022年,星期一w共轭醛、酮紫外吸收(K带)的计算第21页,共69页,编辑于2022年,星期一第22页,共69页,编辑于2022年,星期一第23页,共69页,编辑于2022年,星期一w,不饱和酸、酯第24页,共69页,编辑于2022年,星期一一些共轭羧酸的UV吸收:化合物实测值(104)计算值CH2=CHCO2H200(1.0)CH3CH=CHCO2H205(1.4)=CHCO2H220(1.4)222(2175)CH3(CH=CH)2CO2H254(2.5)256(3018208)CH3(CH=CH)3CO2H294(3.
11、7)286(6018208)CH3(CH=CH)4CO2H332(4.9)316(9018208)第25页,共69页,编辑于2022年,星期一芳香族化合物w苯苯环显示三个吸收带,它们均起源于苯环*的跃迁,如下表所示。其中II、III为禁戒跃迁。第26页,共69页,编辑于2022年,星期一w烷基苯烷基无孤电子对,但它的超共轭效应使苯环B吸收带略有深色位移,对E吸收带效应不明显。苯环上有CH2OH、(CH2)nOH、CH2NH2等取代时,助色团被一个或多个CH2与苯环隔离开了,因此它们的紫外吸收光谱与甲苯相近。苯环上有CH2ph、CH2CHO、CH2CH=CH2等取代基时,生色团被CH2隔开而不能
12、和苯环形成共轭体系,因此紫外吸收不发生红移。CH2的这种作用称为“隔离效应”。第27页,共69页,编辑于2022年,星期一w助色团在苯环上取代的衍生物助色团有孤电子对,它能与苯环电子共轭,所以助色团在苯环上的取代使B带、E带均移向长波方向,B带被强化,同时精细结构常消失。第28页,共69页,编辑于2022年,星期一第29页,共69页,编辑于2022年,星期一w生色团在苯环上取代的衍生物生色团在苯环上取代后,苯环的大键和生色团的键相连产生更大的共扼体系,这使B带产生强烈的深色位移且在200250nm之间出现一个K带(10000),有时B带淹没在K带之中。若按对E2带深色位移的大小,生色团排列的顺
13、序为:NO2CHOCOCH3CO2HCOO-CN上述生色团都是苯环的间位定位取代基。第30页,共69页,编辑于2022年,星期一第31页,共69页,编辑于2022年,星期一w多取代苯环a.对位取代当两个取代基属相同类型时,双取代的最长吸收波长近似为两者单取代时的最长波长。当两个取代基类型不同时(即一个是间位定位取代基,另一个是邻、对位定位取代基),两个取代所产生的深色位移大于单个取代基产生的深色位移之和。这种现象可用共振效应来解释:第32页,共69页,编辑于2022年,星期一w邻位或间位取代此时两个基团产生的深色位移近似等于它们单取代时产生的深色位移之和。第33页,共69页,编辑于2022年,
14、星期一第34页,共69页,编辑于2022年,星期一w杂芳环化合物五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性,其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近于苯的吸收。在上述三种杂芳环中,硫的电子较氮、氧能更好地和二烯的电子共轭,因此噻吩的紫外吸收在最长波长。生色团、助色团的取代,导致五员杂芳环的紫外吸收发生较大的变化(深色位移和增色效应)。吡啶的共轭体系和苯环相类似,故吡啶的紫外吸收类似于苯的紫外吸收,吡啶在251nm处的吸收强,2000,也显示精细结构。第35页,共69页,编辑于2022年,星期一第36页,共69页,编辑于2022年,星期一紫外谱图的解析w隔离效应与加和规律设A为生色团,B为生色团或助色团
15、。当A与B相连生成AB时,若B为生色团,二者形成更大的共轭体系;若B为助色团,助色团的孤电子对与A形成p、共轭,相比于A,AB出现新的吸收(一般均为强化了的吸收)。设C为不含杂原子的饱和基团,在ACB结构中,C阻止了A与B之间的共轭作用,亦即C具有隔离效应。从另一方面来看,ACB的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。第37页,共69页,编辑于2022年,星期一w紫外谱图提供的结构信息紫外谱图提供的主要信息是有关该化合物的共轭体系或某些碳基等的存在的信息。可以粗略地归纳为下述几点:化合物在220800nm内无紫外吸收,说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物(氯化物、醇、
16、醚、羧酸等),甚至可能是非共轭的烯。220250nm内显示强的吸收(近10000或更大),这表明K带的存在。即存在共扼的两个不饱和键(共轭二烯或,不饱和醛、酮)。第38页,共69页,编辑于2022年,星期一250290nm内显示中等强度吸收,且常显示不同程度的精细结构,说明苯环或某些杂芳环的存在。250350nm内显示中、低强度的吸收,说明碳基或共轭羰基的存在。300nm以上的高强度吸收,说明该化合物具有较大的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构。说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。第39页,共69页,编辑于2022年,星期一解析紫外谱图方法及有关注意事项a.紫外光谱也是吸收光谱,解
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