化学动力学基础(一)精.ppt

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1、化学动力学基础(一)第1页，本讲稿共143页1 化学动力学的任务和目的第十章 化学动力学基础(一)2 化学反应速率的表示法3 化学反应的速率方程4 具有简单级数的反应5 几种典型的复杂反应 6 温度对反应速率的影响 8 链反应 9拟定反应历程的一般方法 10/6/2022第2页，本讲稿共143页1 化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性10/6/2022第3页，

2、本讲稿共143页 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂第4页，本讲稿共143页19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反

3、应动力学向微观反应动力学过渡阶段第5页，本讲稿共143页近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，各种技术，使化学动力学发展极快。概括起来有5大类如：（1 1）时间分辨技术术）时间分辨技术术1950年左右，测时间分辨率小于化学动力学发展简史1970年左右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了2000年左右，测时间分辨率到了飞秒、飞秒化学皮秒（2 2）空间分辨技技术：扫描显微技术）空间分辨技技术：扫描显微技术第6页，本讲稿共143页动力学理论尚不够完善，还需继续努力（3 3）分子运动控制和质谱技术：分子束、离子阱、电子光学）分子运动控制和质谱技术：分子束、离子阱、电子光学和离子光学

4、等技术。和离子光学等技术。（4 4）光电检测技术：电子和离子检测技术、电子信号处）光电检测技术：电子和离子检测技术、电子信号处理技术、光学和电子或离子的成像技术等理技术、光学和电子或离子的成像技术等国内情况：分子反应动力学国家重点实验室、激光化学实验国内情况：分子反应动力学国家重点实验室、激光化学实验室、李远哲专项主任基金等。室、李远哲专项主任基金等。第7页，本讲稿共143页2 化学反应速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量，无方向性，都是正值。例如:一一.化学反应速率化学反应速率第8页，本讲稿共143页瞬时速率浓度浓度c c时间时间反应物R反应物和产物的

5、浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物P第9页，本讲稿共143页对反应eE+fF=gG+hH，各组分反应速率之比为：rE:rF:rG:rH=e:f:g:h 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。第10页，本讲稿共143页 按照国家标准按照国家标准,化学反应速率定义为化学反应速率定义为:单位体积反应单位体积反应系统中反应进度随时间变化率来表示系统中反应进度随时间变化率来表示,即即在恒容条件下在恒容条件下:单位：单位：molm-3s-1转化速率的定义为：第11页，本讲稿共143页对任何反应：对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：第12页，

6、本讲稿共143页的单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示第13页，本讲稿共143页二、动力学曲线的绘制二、动力学曲线的绘制 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法（直接方法）不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。第14页，本讲稿共143页(2)物理方法（间接方法）用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋

7、光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR,UV-VIS,NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用 对于一些快速反应，要用特殊的测试方法第15页，本讲稿共143页3 化学反应速率方程化学反应速率方程 在速率方程又称在速率方程又称 动力学方程动力学方程.它表明了反应速率与浓它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系.速率方速率方程可表示为程可表示为微分式或积分式微分式或积分式.必须指出必须指出:(a)

8、一般地一般地,只知道反应计量关系只知道反应计量关系,不能预言速率方不能预言速率方程式程式,只能由实验测定只能由实验测定,故经常称为经验速率方程式。故经常称为经验速率方程式。如：如：H2+I2=2HIH2+Cl2=2HClr=f(c)微分形式，简称速率方程c=f(t)积分形式，简称动力学方程第16页，本讲稿共143页H2+Br2=2HBr (b)对指定反应系统的速率方程式不是唯一的对指定反应系统的速率方程式不是唯一的,由由实验条件而定实验条件而定.如如:HBr反应反应,如果考察的是反应初期的动力学行为如果考察的是反应初期的动力学行为,则速率方程式为：则速率方程式为：如果控制反应物浓度如果控制反应

9、物浓度H2B先确定值2.使BA再确定值A+B 产物对反应第66页，本讲稿共143页若若也可采用下述方法确定也可采用下述方法确定,值值(1)当保持当保持cA 不变时不变时,cB 浓度增大一倍浓度增大一倍,则有则有2=b b有有(2)当保持当保持 cB不变时不变时,cA 浓度增大一倍浓度增大一倍,则有则有若若有有为三级反应为三级反应第67页，本讲稿共143页11.5 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应第68页，本讲稿共143页一、一、对峙反应对峙反应1-1 对峙对峙A BA B+C1-2 对峙对峙A+B C+D2-2 对峙对峙 在在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙正、逆两个方向同时进行

10、的反应称为对峙反应反应，俗称可逆反应。，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：反应。例如：第69页，本讲稿共143页 现以最简单的的现以最简单的的1-1对峙反应讨论其动力学特对峙反应讨论其动力学特征征:A B设反应设反应:t=0:a 0t=t:a-x xt=te:a-xe xe 反应在反应在 t 时时:反应净速率反应净速率:上式无法同时解出上式无法同时解出k1和和k-1之值之值,如果我们可从平衡如果我们可从平衡条件找出联系条件找出联系k1和

11、和k-1的关系的关系,即即第70页，本讲稿共143页当达到平衡时当达到平衡时代入速率公式得代入速率公式得重排积分重排积分即即或或 可见可见,只要测出平衡浓度只要测出平衡浓度 xe 和不同时刻的和不同时刻的 xi 就可就可分别求出分别求出k1和和k-1.第71页，本讲稿共143页对于2-2级对峙反应设平衡时第72页，本讲稿共143页代入微分式积分得式中第73页，本讲稿共143页对峙反应的特点对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K=kf/kb4.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变第74页，本

12、讲稿共143页二、二、平行反应平行反应 同一反应物同时平行地进行着不同的反应称为同一反应物同时平行地进行着不同的反应称为平行平行反应反应.如氯苯的再氯化：如氯苯的再氯化：这种情况在有机反应中较多这种情况在有机反应中较多,通常将生成期望通常将生成期望产物的一个反应称为产物的一个反应称为主反应主反应,其余为其余为副反应副反应.总的反应速率等于所有平行反应速率之和总的反应速率等于所有平行反应速率之和.平行反应的级数可以相同平行反应的级数可以相同,也可以不同也可以不同,前前者数学处理较为简单者数学处理较为简单.第75页，本讲稿共143页两个都是一级反应的平行反应两个都是一级反应的平行反应ABC(k1)

13、(k2)AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2第76页，本讲稿共143页或或 此式关于此式关于A的动力学方程的动力学方程,可求得不同时刻内反可求得不同时刻内反应物应物A的浓度的浓度.再分析再分析 B、C 生成速率生成速率:积分积分ABC(k1)(k2)第77页，本讲稿共143页积分积分由由两式两式第78页，本讲稿共143页两个都是二级的平行反应两个都是二级的平行反应 C6H5Cl Cl2 对-C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2

14、)邻-C6H4Cl2+HCl令：x=x1+x2第79页，本讲稿共143页第80页，本讲稿共143页平行反应的特点平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平 行反应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。第81页，本讲稿共143页三、三、连续反应连续反应 若一个复杂反应经过几个连续的步骤若一个复杂反应经过几个连续的步骤,方能达到最方能达到最后的产物后的产物,前一个反应的产物是下一个反应的反应物前一个反应的产物是下一个反

15、应的反应物,这这种类型的反应为连续反应种类型的反应为连续反应.设有连续反应设有连续反应 若若k1k2,则则BC为为“速度控制步骤速度控制步骤”,整个反整个反应速度决定于这一步应速度决定于这一步,若若k1与与k2相差不大相差不大,则总反应速则总反应速率与率与k1、k2均有关均有关.下面讨论下面讨论A、B、C的浓度随时间的变的浓度随时间的变化关系化关系,给出动力学特征给出动力学特征.第82页，本讲稿共143页t=0 a 0 0 x+y+z=a各物质表示的速率为各物质表示的速率为:(1)(2)(3)三个方程解其二即可三个方程解其二即可t=t x y z第83页，本讲稿共143页解解 (1)积分积分即

16、即或或(2)整理得整理得:第84页，本讲稿共143页则则由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率速率决定步骤决定步骤(rate determining step)(rate determining step)。(1)当k1k2，第二步为速决步(2)当k2k1，第一步为速决步第85页，本讲稿共143页连续反应的连续反应的c ct t关系曲线关系曲线 因为中间产物既

17、是前一步反应的生成物，又是因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个过程，中间会出现一个极大值极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率常数这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：的相对大小，如下图所示：第86页，本讲稿共143页 对上述连串反应浓度变化规律对上述连串反应浓度变化规律,对控制反应有一定指对控制反应有一定指导意义导意义,若希望得到若希望得到B而不得到而不得到C,可通过控制时间来实现可通过控制时间来实现.由图可见由图可见,B的浓度最大时所需时间的浓度最大时

18、所需时间,tm是生成是生成B最多的适宜时间最多的适宜时间.当当CB极大时极大时:即即只有只有式中式中第87页，本讲稿共143页此时此时B处于极大值时的浓度为处于极大值时的浓度为取对数取对数 对复杂的连串反应对复杂的连串反应,要从数学上严格求许多联立要从数学上严格求许多联立的微分方程得解的微分方程得解,是十分困难的是十分困难的,所以在动力学中也所以在动力学中也常采用一些近似方法常采用一些近似方法,如稳态近似法如稳态近似法.第88页，本讲稿共143页基元反应的微观可逆性原理对于1-1级对峙反应达平衡时 对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理

19、 精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果 第89页，本讲稿共143页 “时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t 用 t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号 对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回 从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。第90页，本讲稿共143页11.6 11.6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Arrhe

20、nius经验式经验式 温度对反应速率的影响比浓度更为显著温度对反应速率的影响比浓度更为显著.一般来一般来说湿度升高说湿度升高,反应速率加快反应速率加快,这一规律早在上个世纪末这一规律早在上个世纪末就提出许多经验规则就提出许多经验规则.一一.范霍夫规则范霍夫规则(Vant Hoff)温度升高温度升高10反应速率约增加反应速率约增加24倍倍,即即 这一规则为一近似规则这一规则为一近似规则,若手册数据不全若手册数据不全,可可近似估计反应速率近似估计反应速率.第91页，本讲稿共143页设这个反应的速率方程为例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：

21、设在温度为T1时的速率常数为k1在该温度区间内反应历程不变，无副反应设在温度为T2时的速率常数为k2第92页，本讲稿共143页取每升高10 K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以有第93页，本讲稿共143页 当然这一规则并不是所有的反应都可用当然这一规则并不是所有的反应都可用,一般一般地温度对速率的影响比较复杂地温度对速率的影响比较复杂,常见温度对速率的常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示影响大致可用下图几种类型表示:常见类型常见类型温度温度速率速率温度温度速率速率爆爆炸炸反反应应温度温度速率速率催化反应催化反应温度温度速率速率碳氢化碳氢化温度温度速率速率NO氧化氧化第94页，

22、本讲稿共143页二.Arrhenius经验公式 Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：与温度的依赖关系，即：式中式中:A指前因子指前因子,反应速度理论中给予解释反应速度理论中给予解释.Ea反应活化能反应活化能,纯属经验的纯属经验的,一般看作与温度无关一般看作与温度无关的常数的常数,常称为常称为实验活化能实验活化能或或经验活化能经验活化能.第95页，本

23、讲稿共143页或或 可见可见,若以若以 lnk1/T 作图得一直线作图得一直线,斜率斜率=-Ea/R.如乙醛在气态时的分解如乙醛在气态时的分解,对多数反应都有此对多数反应都有此关系关系.上式均称为阿氏反应上式均称为阿氏反应,应用很广应用很广,对气相、液对气相、液相、复杂催化反应均可使用。相、复杂催化反应均可使用。上式也可写成上式也可写成:第96页，本讲稿共143页 Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用

24、是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。第97页，本讲稿共143页热力学和动力学对热力学和动力学对 rT 关系看法的矛盾关系看法的矛盾（1）热力学观点根据vant Hoff 公式:1.对于吸热反应有利于正向反应温度升高2.对于放热反应不利于正向反应温度升高第98页，本讲稿共143页（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。第99页，本讲稿共143页三.活化能Ea对反应速率的影响1.活化能活化能Ea 活化能活化能

25、 Ea出现在指数上出现在指数上,其大小对反应速率影响很其大小对反应速率影响很大大.Ea愈大愈大,r 愈小愈小;Ea愈小愈小,r愈大愈大.因而需了解因而需了解Ea的意的意义义.但应指出但应指出,关于活化能的意义到目前为止还没有关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法统一的看法.但随着反应速度理论的发展但随着反应速度理论的发展,这一概念这一概念也逐步深化。也逐步深化。第100页，本讲稿共143页 关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义,即即 使寻常分子使寻常分子(具有平均能量的分子具有平均能量的分子)变为活化分子变为活化分子(能量超出某一定值的分子能

26、量超出某一定值的分子)所需要的最小能量所需要的最小能量称为称为活化能活化能.也就是说也就是说,要使反应发生的首要条件要使反应发生的首要条件,反应物分子必反应物分子必须碰撞须碰撞,当然碰撞频率是极高的当然碰撞频率是极高的,但并不是每次碰撞都是但并不是每次碰撞都是有效的有效的,只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生应的发生.因此因此,Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求量要求.第101页，本讲稿共143页Tolman曾证明曾证明:E*能发生反应的分子的平均能量能发生反应的分子的平均能量.Er反应物分子的平均能量反应

27、物分子的平均能量.对一个分子而言对一个分子而言:下面我们从反应进程上可进一步证明下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意义的意义:即即Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量平均能量的活化分子所获得的能量.第102页，本讲稿共143页A P设有反应设有反应正、逆反应的活化能可用图表示正、逆反应的活化能可用图表示:即要使反应发生即要使反应发生,反应物分子必须获得反应物分子必须获得 Ea 的能的能量量,变成激发态变成激发态A*,才能越过一个能峰变成产物才能越过一个能峰变成产物 P.第103页，本讲稿共143页对非基元反应活化

28、能就没有明确的意义了对非基元反应活化能就没有明确的意义了.实验测定该反应的速率为实验测定该反应的速率为:如反应：如反应：已知该反应历程为已知该反应历程为:(慢慢)第104页，本讲稿共143页反应速率取决于第反应速率取决于第步步,即即由由式知反应达平衡时式知反应达平衡时:第105页，本讲稿共143页 即即:非基元反应的活化能非基元反应的活化能,实际上是组成总包实际上是组成总包反应的各基元反应活化能的特定组合反应的各基元反应活化能的特定组合.虽也有能峰虽也有能峰的意义的意义,但不象基元反应那样直观但不象基元反应那样直观,通常称为通常称为表现表现活化能活化能,或总包反应的实验活化能或总包反应的实验活

29、化能.第106页，本讲稿共143页2.活化能与温度的关系 在阿氏公式中在阿氏公式中,把活化能把活化能Ea看作是与看作是与T无关的常数无关的常数,这在一定温度范围内与实验结果是相符的这在一定温度范围内与实验结果是相符的,但在温度范但在温度范围较宽时围较宽时,或对较复杂反应来说则或对较复杂反应来说则 lnk 1/T作图并不作图并不是一条很好的直线是一条很好的直线,这证明这证明Ea与温度是有关的与温度是有关的.阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应的阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应的平衡常数平衡常数 与温度关系相比较：与温度关系相比较：A P设有对峙反应设有对峙反应平衡时平衡时第107页，本讲

30、稿共143页而平衡常数与温度的关系为而平衡常数与温度的关系为:将将代入得代入得比较比较两式两式:可见可见:i)则则ii)由式看出由式看出:QV与与T有关有关,Ea亦与亦与T有关有关.第108页，本讲稿共143页为此为此,阿氏活化能阿氏活化能Ea 如下定义如下定义:由于由于 Ea与与T 有关有关,故阿氏公式可修正为故阿氏公式可修正为:取对数取对数:微分得微分得:即即 对一般反应来说对一般反应来说,E mRT,此时此时Ea=E,即阿氏活即阿氏活化能可视为与温度无关的常数化能可视为与温度无关的常数.第109页，本讲稿共143页3.活化能对反应速率的影响 1.在一定温度下在一定温度下,Ea愈小愈小k值

31、愈大值愈大.一般反应活化能约在一般反应活化能约在40400kJmol-1之间之间,若若Ea100kJ,需加热需加热才能完成才能完成.2.由式由式 看出看出,升高温度有利于活化能大的升高温度有利于活化能大的反应反应.这一规律由这一规律由 lnk 图可图可以看出以看出:第110页，本讲稿共143页平行反应中温度选择原理平行反应中温度选择原理ABC反应反应1,反应反应2,(1)如果如果 ,升高温度升高温度,也升高也升高,对对反应反应1有利有利;(2)如果如果 ,升高温度升高温度,下降下降,对反对反应应2有利有利.（3 3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在

32、中间，则不能简单的升高温度或降低温度，处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。而要寻找合适的反应温度。第111页，本讲稿共143页4.活化能的求算1.据速率常数的实验值据速率常数的实验值,由下式作图计算由下式作图计算 Ea.直线斜率直线斜率=2.定积分计算定积分计算,假设假设 Ea与温度无关与温度无关.3.若某反应在两个不同温度下进行若某反应在两个不同温度下进行,起始浓度相同起始浓度相同,反应程度相同反应程度相同,则有则有 k1t1=k2t2,于是于是第112页，本讲稿共143页4.活化能活化能 Ea的估算的估算a)基元反应基元反应b)有自由基参加的反应有自由基参加的

33、反应(不适用于吸热反应不适用于吸热反应)c)分子裂解为自由基或原子分子裂解为自由基或原子d)自由基复合反应自由基复合反应第113页，本讲稿共143页11.8 链反应直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法支链反应H2和O2反应的历程第114页，本讲稿共143页（1）链引发（chain initiation）用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应何谓链反应？处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain

34、 propagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。第115页，本讲稿共143页两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；递活性；与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（器壁断链）造成反应停止。（器壁断链）（3）链终止（chain termination）改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之，另一特点是生成自由基。自由基作用？自由基作用？

35、、根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。自由基被消除自由基被消除断链的方断链的方式有两种：式有两种：第116页，本讲稿共143页实验测定的速率方程已知总包反应推测反应机理为：一、直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法k1链引发链终止链传递k2k3k4第117页，本讲稿共143页 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有

36、意义的。第118页，本讲稿共143页k1k2k3k4第119页，本讲稿共143页r=第120页，本讲稿共143页如果 直接反应：按照链反应的历程，所需活化能是最低的如果链从H2开始，“能量最低原理能量最低原理”第121页，本讲稿共143页二、支链反应H2和O2反应的历程 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。反应速率急剧加快，引起支链爆炸第122页，本讲稿共143页控制支链反应的进行，必须及时销毁自由基，销毁自控制支链反应的进行，必须及时销毁自由基，销毁自由基有两

37、种途径：由基有两种途径：墙面销毁墙面销毁气相销毁气相销毁若反应失控会导致爆炸，由于原因不同，爆炸若反应失控会导致爆炸，由于原因不同，爆炸可分为两种：可分为两种：支链爆炸支链爆炸：反应速率迅速加快：反应速率迅速加快热爆炸热爆炸：放热反应无法及时散热：放热反应无法及时散热第123页，本讲稿共143页氢与氧气生成水汽的反应氢与氧气生成水汽的反应(总反应总反应)这个反应看似简单这个反应看似简单,但反应机理很复杂但反应机理很复杂,至今至今尚不十分清楚尚不十分清楚.但知道反但知道反应中有以下几个主要步骤应中有以下几个主要步骤和存在和存在 H、O、OH和和HO2等活性物质等活性物质.第124页，本讲稿共14

38、3页1.链的开始：2.支链：支链反应的示意图第125页，本讲稿共143页直链传递直链传递链引发链引发支链传递支链传递链终止链终止(气相销毁气相销毁)链终止链终止(器壁销毁器壁销毁)反应历程反应历程:（1）H2H+H（2）H+H2+O2 H2O+OH（3）OH+H2 H2O+O（4）H+O2 O+OH（5）O+H2 HO+H（6）2H+M H2+M（7）OH+H+M H2O+M（8）H+器壁 销毁（9）OH+器壁 销毁第126页，本讲稿共143页何时发生支链爆炸？ABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限压力ABCDabcd第127页，本讲稿

39、共143页1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。第128页，本讲稿共143页11.10 拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(E

40、PR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。第129页，本讲稿共143页5.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。第130页，本讲稿共143页例如例如:石油裂解中的一个重要反应石油裂解中的一个重要反应乙烷的热分解乙烷的热分解反应反应.计量式计量式(总反应总反应):实验测得在较高压力下实验测得在较高压力下,为一级反应为一级反应,速率方程为速率方程为 实验测得实验测得:Ea=284.5

41、kJmol-1,根据质谱和其它根据质谱和其它实验技术分析乙烷分解过程中有实验技术分析乙烷分解过程中有CH3和和CH5自由自由基生成基生成,根据这些事实根据这些事实,有人认为是按下列链反应机有人认为是按下列链反应机理进行的理进行的:一、用稳态近似法推导反应机理一、用稳态近似法推导反应机理第131页，本讲稿共143页 机理是否正确机理是否正确,还需要加以验证还需要加以验证,即先按机理找出即先按机理找出反应速率与浓度的关系反应速率与浓度的关系据各基元反应的据各基元反应的活化能活化能来估算总反应活化能来估算总反应活化能 其它实验事实其它实验事实第132页，本讲稿共143页根据上述反应机理其反应速率为根

42、据上述反应机理其反应速率为 其中其中CH3、H和和CH5可通过稳态近似法可通过稳态近似法处理处理:、式相加得式相加得 第133页，本讲稿共143页则则 由由式得式得 代入代入式得式得 整理得整理得 这是一个关于这是一个关于C2H5的一元二次方程的一元二次方程,其解为其解为:k1 一般很小一般很小,可略去不计可略去不计,负值不合理也不予考虑负值不合理也不予考虑,则则第134页，本讲稿共143页代入代入得得 代入代入得得 略去略去k1,则则即为一级反应即为一级反应.第135页，本讲稿共143页活化能活化能:故故近于实验值近于实验值,故原拟定的机理是合理的故原拟定的机理是合理的.在处理复杂反应的历程

43、时在处理复杂反应的历程时,除上述稳态近似法除上述稳态近似法外外,还有速控步和平衡假设两种方法还有速控步和平衡假设两种方法.应用适当应用适当,可可避免复杂的联立微分方程避免复杂的联立微分方程,使问题简化而又不致引使问题简化而又不致引入较大的误差入较大的误差.第136页，本讲稿共143页 1、速控步骤法速控步骤法 在一系列连续反应中在一系列连续反应中,若其中有一步若其中有一步反应最慢反应最慢,则它控制了总反应的速率则它控制了总反应的速率,使总反应的速率基使总反应的速率基本等于最慢步的速率本等于最慢步的速率,则最慢步的反应称为速控步则最慢步的反应称为速控步.例如反应例如反应:实测实测:而而C6H5N

44、H2对反应速率无影响对反应速率无影响,未出现在速率方未出现在速率方程中程中该反应历程拟定如下该反应历程拟定如下:二、速控步骤和平衡假设二、速控步骤和平衡假设第137页，本讲稿共143页(快速平衡快速平衡)(慢慢)(快快)式式是总反应的速控步是总反应的速控步,故故中间产物中间产物 可从快平衡反应可从快平衡反应中求得中求得 代入总反应速率方程式得代入总反应速率方程式得第138页，本讲稿共143页 与实验测定结果一致与实验测定结果一致.其表观常数其表观常数 不不包括包括k3,就是说就是说C6H5NH2出现在速控步以后的快出现在速控步以后的快反应中反应中,它的浓度对总反应速率基本无影响它的浓度对总反应

45、速率基本无影响,故故不出现在速率方程之中不出现在速率方程之中.2.平衡假设法平衡假设法在一个含在一个含有对峙反应有对峙反应的连续反应的连续反应中中,如果如果存在速控步存在速控步,则总反应速率的表观速率常数则总反应速率的表观速率常数仅取决于仅取决于速控步以前的平衡过程速控步以前的平衡过程,与它以后的各快反与它以后的各快反应无关应无关.另外另外,因速控步很慢因速控步很慢,假定对它以前的快速反假定对它以前的快速反应平衡不影响应平衡不影响,此平衡关系依然存在此平衡关系依然存在,从而利用平衡常从而利用平衡常数及反应物浓度求得中间物浓度的处理方法数及反应物浓度求得中间物浓度的处理方法,称为平称为平衡假设法

46、衡假设法.第139页，本讲稿共143页 对峙反应保持平衡的条件：中间物回复为反应对峙反应保持平衡的条件：中间物回复为反应物的速率，不但比生成中间物的速率快，而且比生物的速率，不但比生成中间物的速率快，而且比生成产物的速率快成产物的速率快.对于改定一个连续复杂反应对于改定一个连续复杂反应,究竟采用何法究竟采用何法,视条件而定视条件而定,一个最简单的例子如下一个最简单的例子如下:该反应的计量式该反应的计量式:A+BP,C是中间物是中间物,如果采用如果采用近似方法就可以大大简化近似方法就可以大大简化.a)若满足于若满足于k-1k1,k2k1条件条件,C极易消耗极易消耗,是是一不稳定中间物一不稳定中间

47、物,可作稳态近似处理可作稳态近似处理 反应速率反应速率 第140页，本讲稿共143页则则所以所以 若还具备若还具备 k-1k2B条件条件,则可进一步简化则可进一步简化:为简单二级反应为简单二级反应.b)若满足于若满足于k-1k1,k-1k2条件条件,意味中间物意味中间物 C基本能与基本能与A保持平衡保持平衡,为速控步，为速控步，可作平衡近似可作平衡近似处理。处理。即即所以所以 第141页，本讲稿共143页 c)若若 k2k-1 k2k1,成为简单的连续反应成为简单的连续反应为速控步为速控步,第142页，本讲稿共143页综上所述综上所述,拟定一个反应机理大致有以下几步拟定一个反应机理大致有以下几

48、步:1.从实验确定反应速率公式及活化能大小从实验确定反应速率公式及活化能大小.2.根根据据实实验验测测定定存存在在的的中中间间物物和和以以及及学学过过的的知知识识拟拟定定可可能能的的反反应应机机理理,并并根根据据机机理理导导出出速速率率公公式式是是否否与实验结果一致与实验结果一致.3.从从理理论论和和实实验验上上,对对反反应应机机理理进进一一步步验验证证,特特别别是检测中间物粒子是否存在是检测中间物粒子是否存在.应应该该指指出出：历历史史上上确确立立的的反反应应机机理理,随随着着科科学学技技术术的的发发展展和和实实验验手手段段及及人人们们的的认认识识逐逐步步提提高高,可可能能发发现现原原有有的机理是错的的机理是错的,这也是难免的这也是难免的.第143页，本讲稿共143页