化工设备渗透汽化膜分离节能技术及其应用精.ppt

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1、化工设备渗透汽化膜分离节能技术及其应用第1页，本讲稿共51页一、引言一、引言第2页，本讲稿共51页一、引言一、引言 19171917年年,渗透汽化概念出现，渗透汽化概念出现，KoberKober首次提出，描述水通过火棉胶的首次提出，描述水通过火棉胶的情形。情形。(P.A.Kober,J.Amer.Chem.Soc.,39:944,1917)19601960年年，渗透汽化专利出现，渗透汽化专利出现，Binning(R.C.Binning,US Patent,2923749,1960)19651965年年，渗透汽化膜分离机理，渗透汽化膜分离机理，Lonsdals(H.K.Lonsdals,V.Me

2、rten et.Al.,J.Appl.Polym.Sci.,9:1341,1965)上世纪上世纪7070年代末年代末8080年代初，年代初，19841984年年德国德国GFTGFT公司首次建成了公司首次建成了400400吨吨/年无水乙醇渗年无水乙醇渗透汽化膜工业装置。透汽化膜工业装置。第3页，本讲稿共51页 渗透汽化膜分渗透汽化膜分离原理示意图离原理示意图膜膜液相液相渗透相渗透相(汽相汽相)料液料液出料出料冷凝器冷凝器真空系统真空系统冷凝物冷凝物FeedliquidDissolutionDiffusionPermeatevaporEvaporation一、引言一、引言第4页，本讲稿共51页渗透

3、汽化膜分离技术的突出优点：渗透汽化膜分离技术的突出优点：*典型的节能技术典型的节能技术（低能耗，一般比恒沸精馏节能（低能耗，一般比恒沸精馏节能1/2 1/2 3/43/4）*典型的清洁生产技术典型的清洁生产技术（过程不引入其它组成，产品和环境不会受到污染）（过程不引入其它组成，产品和环境不会受到污染）*典型的典型的便于放大、耦合和集成技术便于放大、耦合和集成技术它特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸点、恒沸它特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除，对点混合物的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除，对废水中少量有机物的回收，

4、对有机物废水中少量有机物的回收，对有机物/有机物分离和与反应耦合、有机物分离和与反应耦合、将反应生成物不断脱除等具有明显的经济上和技术上的优势。将反应生成物不断脱除等具有明显的经济上和技术上的优势。一、引言一、引言第5页，本讲稿共51页Comparisonofenergycosts(inkWh)forthedehydrationof100kgofisopropanol(startingfromtheazeotrope:isopropanol88wt.%)bydifferentseparationprocessesaUtilitiesAzeotropicdistillationAdsorptio

5、nPervaporationEvaporationenergy173.33.9Condensationenergy17Coolingwater3.33.9Pumps,etc.22244Totalcost362912U.Sander,P.Soukup,Designandoperationofapervaporationplantforethanoldehydration,J.Membr.Sci.36(1988)463,(contributionofthecompanyLURGI).第6页，本讲稿共51页Costcomparisonforthedehydrationofethanol(94wt.%

6、)byazeotropicdistillationandpervaporation.CostsestimatedinDeutschMarkpertonneofproducedanhydrousethanol(99.8wt.%)UtilitiesAzeotropicdistillation(entrainer=cyclohexane)PervaporationLowpressuresteam50756.25Coolingwater7.52Electricpower2.255.70Entrainer2.44.5Membranes816Totalcost62892230J.Bergdorf,Case

7、studyofsolventdehydrationinhybridprocesseswithandwithoutpervaporation,in:R.Bakish(Ed.),ProceedingsoftheFifthInternationalConferenceonPervaporationProcessesintheChemicalIndustry,1115March1991,BakishMaterialsCorporation,Heidelberg,Germany,pp.362382(contributionoftheGermancompanyBMVT).第7页，本讲稿共51页Stefan

8、 Sommer，Thomas Melin，Design and Optimization of Hybrid Separation Processes for the Dehydration of 2-Propanol and Other Organics，Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,5248-5259 ThedehydrationofanIPA/waterstreamof1875kg/hfrom80wt%upto99.9wt%productpuritywithasolventrecoveryof99.98%,2004第8页，本讲稿共51页二、渗透汽化膜分离技术应用现状二

9、、渗透汽化膜分离技术应用现状国外：国外：19841984年，年，德国德国GFT公司率先公司率先 在巴西建成了日产在巴西建成了日产13001300升无升无水乙醇工厂，标志着渗透汽化膜技术真正意义上实现了工业水乙醇工厂，标志着渗透汽化膜技术真正意义上实现了工业化应用。化应用。第9页，本讲稿共51页 渗透汽化工业应用情况由于商业机密，很难获得精确数字。渗透汽化工业应用情况由于商业机密，很难获得精确数字。GFTGFT公司（现属于瑞士公司（现属于瑞士Sulzer ChemtechSulzer Chemtech公司）公司）19841984年至年至19961996年年间，做了间，做了6363个工业应用项目，

10、其中乙醇脱水个工业应用项目，其中乙醇脱水2222个、异丙醇脱水个、异丙醇脱水1616个、其它有机溶剂脱水个、其它有机溶剂脱水1616个、酯化反应脱水个、酯化反应脱水4 4个、醚化反应个、醚化反应脱水脱水4 4个、三乙胺脱水个、三乙胺脱水1 1个，从废水中回收四氟乙烯个，从废水中回收四氟乙烯1 1个。按年个。按年增增1515保守估算，至保守估算，至20052005年底，该公司约有年底，该公司约有215215套渗透汽化工套渗透汽化工业装置在运行。业装置在运行。二、渗透汽化膜分离技术应用现状二、渗透汽化膜分离技术应用现状第10页，本讲稿共51页二、渗透汽化膜分离技术应用现状二、渗透汽化膜分离技术应用

11、现状国内：国内：清华大学、浙江大学、复旦大学、中科院化学所、长春应清华大学、浙江大学、复旦大学、中科院化学所、长春应化所等化所等（有机膜）（有机膜）。南京工业大学、大连理工大学等。南京工业大学、大连理工大学等（无机无机膜）膜）清华大学和中石化燕化公司，清华大学和中石化燕化公司，19991999年年，渗透汽化苯脱水工，渗透汽化苯脱水工业中试；业中试；20002000年，渗透汽化碳六油脱水中试。年，渗透汽化碳六油脱水中试。苯：苯：600ppm 600ppm 脱水至脱水至 30ppm 30ppm以下以下碳六油：碳六油：200ppm 200ppm 脱水至脱水至 5ppm 5ppm 以下以下第11页，本

12、讲稿共51页二、渗透汽化膜分离技术应用现状二、渗透汽化膜分离技术应用现状 20022002年年，以清华大学渗透汽化膜技术为依托，以清华大学渗透汽化膜技术为依托，组建了北京蓝景膜技术工程公司，主要从事渗组建了北京蓝景膜技术工程公司，主要从事渗透汽化膜技术工业应用开发。透汽化膜技术工业应用开发。第12页，本讲稿共51页600mm流涎机流涎机第13页，本讲稿共51页600mm涂膜机涂膜机第14页，本讲稿共51页600mm水洗、酸、碱处理流水线水洗、酸、碱处理流水线 第15页，本讲稿共51页600mm热处理流水线热处理流水线第16页，本讲稿共51页600mm热定型流水线热定型流水线 第17页，本讲稿共

13、51页1.1.广州天赐异丙醇脱水装置（广州天赐异丙醇脱水装置（8000t/a8000t/a）20032003年年第18页，本讲稿共51页2.2.山东淄博叔山东淄博叔丁醇脱水装置丁醇脱水装置（2500t/a2500t/a）20042004年年第19页，本讲稿共51页3.3.四川泸州异丙醇脱水装置四川泸州异丙醇脱水装置（2500t/a2500t/a）20042004年年第20页，本讲稿共51页4.4.中石油锦州异丙醇脱水装置中石油锦州异丙醇脱水装置20042004年年第21页，本讲稿共51页5.5.哈药集团乙醇脱水装置，哈药集团乙醇脱水装置，3000t/a3000t/a20052005年年第22页

14、，本讲稿共51页6.6.山东淄博海正化工公司叔丁醇脱水装置，山东淄博海正化工公司叔丁醇脱水装置，2500t/a2500t/a20052005年年第23页，本讲稿共51页20052005年年7.7.东药集团脑复康公司东药集团脑复康公司异丙醇脱水装置异丙醇脱水装置（300t/a300t/a）第24页，本讲稿共51页20062006年年8.8.东药集团东瑞公司乙醇脱水装置，东药集团东瑞公司乙醇脱水装置，5000t/a5000t/a第25页，本讲稿共51页20062006年年9 9。山东新华多孚化工有限公司叔丁醇脱水装置，。山东新华多孚化工有限公司叔丁醇脱水装置，2000t/a2000t/a第26页，

15、本讲稿共51页 20032003年至今，北京蓝景膜技术工程公司做年至今，北京蓝景膜技术工程公司做了了8 8个工业应用项目，其中乙醇脱水个工业应用项目，其中乙醇脱水2 2个、异丙个、异丙醇脱水醇脱水3 3个、叔丁醇脱水个、叔丁醇脱水3 3个。个。二、渗透汽化膜分离技术应用现状二、渗透汽化膜分离技术应用现状第27页，本讲稿共51页1 1、含水恒沸体系脱水、含水恒沸体系脱水 大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系 用工业乙醇生产无水乙醇用工业乙醇生产无水乙醇节能节能7575三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术2005200

16、5年我国生产无水乙醇年我国生产无水乙醇110110万吨（其中燃料乙醇万吨（其中燃料乙醇8181万万吨），如果考虑部分乙醇作为溶剂循环使用，这样需要脱吨），如果考虑部分乙醇作为溶剂循环使用，这样需要脱水处理保守估计也要大于水处理保守估计也要大于150150万吨，另外，可以预期，我万吨，另外，可以预期，我国燃料乙醇产量将呈大幅上升趋势。国燃料乙醇产量将呈大幅上升趋势。第28页，本讲稿共51页1 1、含水恒沸体系脱水、含水恒沸体系脱水 大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系 用含水用含水1515的异丙醇生产无水异丙醇的异丙醇生产无水异丙醇节能节能6565；用含；用含水水

17、1515的叔丁醇生产无水叔丁醇的叔丁醇生产无水叔丁醇节能节能6868 醇类（除甲醇乙醇）、酮类，其醇类（除甲醇乙醇）、酮类，其20052005年产量到目前年产量到目前为止尚无统计结果，估计可能要在为止尚无统计结果，估计可能要在100100万吨左右，其中大万吨左右，其中大部分作为溶剂循环使用，这样需要脱水处理保守估计也部分作为溶剂循环使用，这样需要脱水处理保守估计也要大于要大于300300万吨，万吨，三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术第29页，本讲稿共51页2 2、酯化反应脱水、酯化反应脱水 如甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等如甲酸乙酯、乙酸乙酯、

18、丁酸乙酯等 乙酸乙酯，乙酸乙酯，节能节能5858，收率提高，收率提高202020052005年，我国酯类产量约年，我国酯类产量约3030万吨（估计值）。万吨（估计值）。三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术第30页，本讲稿共51页3 3、脱有机溶剂微量水、脱有机溶剂微量水 芳香族化合物：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等中微量芳香族化合物：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等中微量水脱除。水脱除。1000ppm 1000ppm 脱水至脱水至50ppm50ppm以下以下 己烷、环己烷、碳六油等油类溶剂中微量水脱除。己烷、环己烷、碳六油等油类溶剂中微量水脱除。300pp

19、m 300ppm 脱水至脱水至10ppm10ppm以下以下 其它其它有机溶剂有机溶剂脱除脱除 20052005年，我国年产合成橡胶年，我国年产合成橡胶160160多万吨，合成树脂及多万吨，合成树脂及共聚物共聚物20002000多万吨，聚酯多万吨，聚酯750750多万吨，合成纤维多万吨，合成纤维14001400多多万吨，合成洗涤剂万吨，合成洗涤剂450450多万吨，多万吨，这些产品的生产，这些产品的生产中涉及苯、甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃等原材料及中涉及苯、甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃等原材料及溶剂的脱水过程。溶剂的脱水过程。三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术三、可直接工业应用的渗透汽

20、化膜分离节能技术第31页，本讲稿共51页5 5、含氯烃化物（一氯甲烷、二氯甲烷等）气相脱水、含氯烃化物（一氯甲烷、二氯甲烷等）气相脱水3000ppm 3000ppm 脱水至脱水至300ppm300ppm以下以下丁基橡胶生产等。丁基橡胶生产等。三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术第32页，本讲稿共51页四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术1 1、脱甲醇、脱甲醇 MTBE/MTBE/甲醇分离、甲醇分离、DMC/DMC/甲醇分离甲醇分离不同压力下共沸物的共沸组成与共沸温度的关系不同压力下共沸物的共沸组

21、成与共沸温度的关系压力压力/MPa/MPa0.10.10.20.20.40.40.80.81.01.01.51.5共沸组成共沸组成/%/%(质量分数质量分数)MeOHMeOH707073.473.479.379.385.285.287.687.693.093.0DMCDMC303026.626.617.517.514.814.812.412.47.07.0共沸温度共沸温度/64648282104104118118138138155155第33页，本讲稿共51页2 2、脱乙醇、脱乙醇 ETBE/ETBE/乙醇分离、发酵液乙醇提取乙醇分离、发酵液乙醇提取四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术

22、四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术第34页，本讲稿共51页3 3、FCC汽油脱硫汽油脱硫 汽车拥有量不断扩大而引起的日益严重的环境污染问题。汽车拥有量不断扩大而引起的日益严重的环境污染问题。20052005年欧盟要求汽油中硫含量小于年欧盟要求汽油中硫含量小于50ppm50ppm，20082008年小于年小于10ppm10ppm。现有的催化加氢脱硫技术投资大、流程长、操作困难、现有的催化加氢脱硫技术投资大、流程长、操作困难、费用高、汽油辛烷值下降。采用渗透汽汽油脱硫，一次性费用高、汽油辛烷值下降。采用渗透汽汽油脱硫，一次性投资节约投资节约7979，运行费节约，运行费节约2020。汽油辛

23、烷值不影响。汽油辛烷值不影响。四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术第35页，本讲稿共51页FCC汽油汽油低、中沸程低、中沸程高含硫渗透物高含硫渗透物高沸程高沸程低含硫汽油低含硫汽油低含硫汽油低含硫汽油膜分离系统膜分离系统加氢系统加氢系统渗透汽化膜法耦合加氢脱硫工艺过程示意图渗透汽化膜法耦合加氢脱硫工艺过程示意图3 3、FCCFCC汽油脱硫汽油脱硫四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术第36页，本讲稿共51页*水中脱有机物水中脱有机物 从废水中脱除己烷、环己烷、氯甲烷、氯仿、氯乙烯、从废水中脱除

24、己烷、环己烷、氯甲烷、氯仿、氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的分离因子已达到分离因子已达到20020010001000，脱除醇、酮、酯、醛的分离因子已达到脱除醇、酮、酯、醛的分离因子已达到2020200200，用于处理，用于处理含酚废水，可以使含含酚废水，可以使含3wt%3wt%的苯酚水溶液中的酚含量下降至的苯酚水溶液中的酚含量下降至0.17wt%0.17wt%左右。左右。五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术第37页，本讲稿共51页*小烷烃小烷烃/小烯烃分离小烯烃分离*苯苯/环己烷分离环己烷分离*同分异构体的分离

25、同分异构体的分离 如邻二甲苯如邻二甲苯/对二甲苯对二甲苯/间二甲苯分离间二甲苯分离*五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术第38页，本讲稿共51页渗透汽化膜技术可应用体系示意图渗透汽化膜技术可应用体系示意图第39页，本讲稿共51页The end!谢谢各位谢谢各位!第40页，本讲稿共51页1 1噻吩类；噻吩类；2 2酮类和醚类；酮类和醚类；3 3烃类；烃类；4 4醇类醇类由图可知噻吩类的溶度参数在由图可知噻吩类的溶度参数在2020左右，烃类的溶度参数一般小于左右，烃类的溶度参数一般小于1818。溶度参数在溶度参数在18.5 18.5 21.5

26、 21.5之间的聚合物有：之间的聚合物有：芳香族聚酰胺，聚氨酯，丁苯橡胶，聚乙芳香族聚酰胺，聚氨酯，丁苯橡胶，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰亚胺，聚砜，聚丙烯酸烯吡咯烷酮，聚酰亚胺，聚砜，聚丙烯酸酯，聚对苯醚酯，聚对苯醚它们的共同点是结构中一般它们的共同点是结构中一般都含有苯环或杂环，且满足都含有苯环或杂环，且满足 AAB B 1.71.7的的易溶解条件易溶解条件1 理性膜材料选择理性膜材料选择溶度参数法、自由体积模型和基团模型溶度参数法、自由体积模型和基团模型四、问题和思考四、问题和思考第41页，本讲稿共51页聚酰亚胺类膜材料性质聚酰亚胺类膜材料性质项目项目ASTMASTMPIPI密度密度D1505D

27、15051.271.27抗张强度抗张强度D882D882103103伸长率伸长率D882D88215155555吸水率吸水率D570D5700.010.01耐强酸耐强酸D543D543良良耐强碱耐强碱D543D543良良耐油脂耐油脂D722D722良良耐有机溶剂耐有机溶剂D543D543良良结晶熔化温度结晶熔化温度玻璃化温度玻璃化温度215217215217项目项目ASTM芳香尼龙芳香尼龙尼龙尼龙6尼龙尼龙66密度密度D15051.301.131.131.15抗张强度抗张强度D8821206212476伸长率伸长率D88252505501580吸水率吸水率D5700.69.51.02.8耐强酸

28、耐强酸D543劣劣劣劣劣劣耐强碱耐强碱D543中中中中中中耐油脂耐油脂D722优优优优优优耐有机溶剂耐有机溶剂D543优优良良良良结晶熔化温度结晶熔化温度275210220255265玻璃化温度玻璃化温度聚酰胺类膜材料的性能聚酰胺类膜材料的性能膜材料成膜性考察膜材料成膜性考察1 理性膜材料选择理性膜材料选择四、问题和思考四、问题和思考第42页，本讲稿共51页Fig.Relationship between the diffusion coefficientat infinite dilution and temperatures of three small molecule solvents

29、 in thePVA membrane material a.Water b.Methanol c.EthanolFig.Activities of water and ethanol in PVA24 at 333K.The solid scatters(,O)are the experimental data.The dash line is predicted with the UNIFAC model.The solid line is predicted with the PR EoS-GE model.溶解扩散传质模型溶解扩散传质模型四、问题和思考四、问题和思考1 理性膜材料选择理

30、性膜材料选择第43页，本讲稿共51页互溶分相相转化法成膜基础理论相转化法成膜基础理论四、问题和思考四、问题和思考2 理性膜制备理性膜制备第44页，本讲稿共51页溶剂蒸发沉淀溶剂蒸发沉淀热力学计算选择溶剂热力学计算选择溶剂惰性气体保护惰性气体保护温度控制溶剂的饱和蒸汽压温度控制溶剂的饱和蒸汽压溶剂蒸发溶剂蒸发,膜固化膜固化(沉淀沉淀)均匀致密膜形成均匀致密膜形成扩散蒸发扩散蒸发涂膜液(溶剂聚合物溶液)四、问题和思考四、问题和思考2 理性膜制备理性膜制备溶解、扩散、分相传质成膜模型溶解、扩散、分相传质成膜模型第45页，本讲稿共51页.溶剂和非溶剂的选择支撑体涂膜液(溶剂聚合物溶液)LLE扩散富溶剂

31、液相非溶剂凝固（胶）浴浸没沉淀浸没沉淀非溶剂溶解、扩散、分相传质成膜模型溶解、扩散、分相传质成膜模型四、问题和思考四、问题和思考2 理性膜制备理性膜制备第46页，本讲稿共51页溶解平衡模型溶解平衡模型硬球模型硬球模型 平均球近似模型平均球近似模型超网链模型超网链模型硬球软化模型硬球软化模型Flory-HugginsUNIFACUNIQUACMargules四、问题和思考四、问题和思考2 理性膜制备理性膜制备第47页，本讲稿共51页溶剂或非溶剂小分子在聚合物中的扩散模型溶剂或非溶剂小分子在聚合物中的扩散模型 考虑扩散过程超额Gibbs自由能，经推导得到小分子在聚合物膜中的相互扩散系数D12表达式

32、为其中容度参数采用基团贡献方法求得：F 为各基团的引力常数四、问题和思考四、问题和思考2 理性膜制备理性膜制备第48页，本讲稿共51页 对溶剂-溶剂-聚合物三元体系，采用摩擦力模型，分子间的摩擦力和化学位有机的结合起来，得到溶剂1和溶剂2通过聚合物膜的传质通量计算方程为：溶剂或非溶剂小分子在聚合物中的扩散模型溶剂或非溶剂小分子在聚合物中的扩散模型四、问题和思考四、问题和思考2 理性膜制备理性膜制备第49页，本讲稿共51页膜材料膜材料*溶剂、非溶剂体系的选择溶剂、非溶剂体系的选择*聚合物浓度聚合物浓度*涂膜液组成涂膜液组成*凝固浴组成凝固浴组成*温度温度(涂膜液、凝固浴涂膜液、凝固浴(非溶剂非溶剂).溶解、扩散、分相传质成膜模型溶解、扩散、分相传质成膜模型工业待分离体系工业待分离体系（希望的分离要求）（希望的分离要求）溶解扩散传质模型溶解扩散传质模型膜制备膜制备四、问题和思考四、问题和思考第50页，本讲稿共51页The end!谢谢各位谢谢各位!第51页，本讲稿共51页