山西农业大学文理学院《普通化学》教案.docx

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1、安徽科技学院理学院普通化学教案（九）安徽科技学院理学院普通化学教案（九）授 课 内 容第九章第九章氧化还原反应氧化还原反应教 学 目 的1、掌握氧化还原反应、氧化数、氧化还原方程的配平；2、化学电池、电池符号和电池反应；3、电池电动势、电极电势、标准氢电极、电极电势的应用；4、掌握 Nernst 方程的简单应用；5、电动势和自由能变化、氧化还原反应的平衡常数的关系；6、掌握标准电极电势图的简单应用。难点与重点 重重点点 1、氧化还原方程配平；2、电池反应与电池符号；3、Nernst 方程的应用；4、E 与G 及 Ko的关系；5、电势图。难难点点 1、方程式配平；2、氧化还原反应与电池符号的书写

2、；3、电极电势、电动势与浓度、自由能的计算；4、氧化还原与电离、沉淀多平衡体系的处理；5、岐化反应的判定。课时6 学时教 学 方 法课堂讲授与实验相结合本 章 作 业P225-227：9.2、9.7、9.8、9.10、9.11、9.13、9.17参 考 文 献中国农业大学赵士铎编普通化学浙江大学编普通化学武汉大学无机化学北京师范大学编无机化学编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第2页 共18页第 2 页 共 18 页第九章第九章氧化还原反应氧化还原反应9.19.1 氧化还原反应氧化还原反应(oxidation-reducti

3、on reaction 常缩写为 redox)基本概念：以基本概念：以 Cu(s)+2Ag+(aq)Cu2+(aq)+2Ag(s)为例（1 1）还原剂还原剂(reductant):反应中给出电子的物质（Cu）。还原剂被氧化。（2 2）氧化剂氧化剂(oxidant)：反应中得到电子的物质（Ag+），氧化剂被还原。注注：“电子转移”或“电子得失”为：电子得失，或电子的强烈偏移。判断：判断：反应前后元素氧化数是否有改变。9.1.19.1.1 氧化数氧化数1 1 定义定义：氧化数是指某元素一个原子的荷电数（形式上和外观上），该荷电数是假定把每个化学键中的电子指定给电负性（得电子相对能力）大的原子而求得

4、。可以理解为该元素与其它元素的原子化合的能力。2 2 氧化数规则氧化数规则：（1）单质中元素的氧化数为零。（2）氧在化合物中的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，在 OF2中为+2。氢的氧化数一般为+1，在与活泼金属形成的金属氢化物中则为-1。（3）离子化合物中，单原子离子元素的氧化数为离子所带电荷。（4）共价化合物中，元素的氧化数是把电子对指定给电负性大的一方而求得的表观电荷数。（如：HCl 分子中 Cl 的氧化数为-1，H 的氧化数为+1）（5）中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。【例例 9.19.1】求 Fe3O4、K2Cr2O7和 S2O32中 Fe、Cr 和 S 的氧化值【解解】

5、设 Fe 的氧化数为 x，由规则（5）得：3x 4(-2)=0 得 x=38，Fe 的氧化数为38。设 Cr 的氧化数为 x,则 2x7(-2)=-2 得 x=6，Cr 的氧化数为+6。设 S 的氧化值为 x，则 2x3(-2)=-2得 x=+2，S 元素的氧化值为+2。注注：氧化数和化合价的区别：氧化数可以是整数或分数，而化合价只能是正负整数。结论：结论：在氧化还原反应中，氧化过程必有某个元素的氧化数增加，还原过程必有某元素的氧化数减少。氧化数的增加数正是该元素原子失掉的电子数，氧化数的减少数也正是该元素原子得到的电子数。氧化还原反应中氧化数增加的总和等于氧化数减少的总和。编号：时间：202

6、1 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第3页 共18页第 3 页 共 18 页9.1.29.1.2氧化还原电对氧化还原电对任何一个氧化还原反应可以分解为氧化反应和还原反应两个半反应。以 Zn+Cu2+Zn2+Cu 为例：氧化反应：ZnZn2+2e还原反应：Cu2+2eCu。其中：氧化数高的 Zn2+和 Cu2+称为氧化态，氧化数低的 Zn 和 Cu 称为还原态。1 1 电对表示电对表示：氧化态/还原态，如 Zn2+/Zn。任何一种元素的两种不同氧化数状态均可以构成一对氧化还原电对，如 Fe2+/Fe、Fe3+/Fe、Fe3+/Fe2+。2 2

7、自身氧化还原反应和歧化反应：自身氧化还原反应和歧化反应：（1）自身氧化还原反应：指的是氧化剂和还原剂都是同一种物质的氧化还原反应。例如 2KClO32KCl+3O2中，KClO3既是氧化剂，又是还原剂。（2）歧化反应：是同一种元素的处于同一氧化态的原子部分被氧化，部分被还原的自身氧化还原反应。如歧化反应 2H2O22H2O+O2。9.1.39.1.3氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式配平配平依据：配平依据：根据反应中氧化剂与还原剂氧化数变化的总数相等；或得、失电子总数相等的原则。常见的方法有氧化数法和离子电子法。1.氧化数法配平原则：配平原则：元素的氧化数升高值和降低值相等(氧化数守恒)

8、。反应前后各元素的原子总数相等（质量守恒）。配平步骤：配平步骤：(1)根据实验结果，正确写出基本反应式。HClO3+P4HCl+H3PO4(2)确定元素原子氧化数，并加上适当的系数，使反应式两边氧化数发生了变化的各原子的个数分别相等。0453PHClO 5431-POH4HCl(3)按照最小公倍数原则，对各氧化数变化值乘以适当的系数，使氧化数降低的总数与升高的总数相等。氧化数降低总数；C1:15=6 10=60氧化数升高总数：P:450=20 3=60(4)将以上找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂化学式前，配平氧化数发生了变化的元素原子个数。编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径

9、，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第4页 共18页第 4 页 共 18 页10HClO3+3P410HCl+12H3PO4(5)然后用 H2O 配平 H、O 原子。最后要检查一下反应式两边 H、O 原子的个数，并用水使之配平。根据上式，反应物中：氢原子总数=10,氧原子总数：30生成物中：氢原子总数=46，氧原子总数：48说明一定有 18 个分子水参加了反应，在少氧的一方加 18 分子水，10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4(6)核对无误后，写成等式。10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO42离子电子法：适用于溶液中进行的氧化还原反

10、应。配平原则：配平原则：反应前后各元素原子总数相等（质量守恒）；反应中电子得失数相等（电荷平衡）。配平配平步骤步骤：（1）酸性介质中配平 KMnO4Na2SO3H2SO4MnSO4Na2SO4写出反应的离子方程式MnO4SO3Mn2+SO42将离子方程式拆分为两个半反应氧化反应：SO3SO422e还原反应：MnO45eMn2+配平原子和反应前后的电荷：在箭头两边多氧的一方加 H+，少氧的一方加 H2O,用加电子的方法配平电荷，并将箭头改写成等号SO3 H2OSO42 2H+2eMnO4 8H+5eMn2+4H2O按照最小公倍数原则，对两个半反应乘以适当的系数，使电子得失数相等。5SO3 5H2

11、O5SO42 10H+10e2MnO4 16H+10e2Mn2+8H2O相加两个半反应，并消去多余物质。2MnO4 5SO36H+2Mn2+5SO42 3H2O将反应还原：2KMnO45Na2SO33H2SO42MnSO45Na2SO43H2OK2SO4（2）碱性介质中配平反应：H2O2Cr(OH)4CrO42 H2O写出反应的离子方程式H2O2 Cr(OH)4CrO42H2O编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第5页 共18页第 5 页 共 18 页将离子方程式拆分为两个半反应H2O2H2OCr(OH)4CrO42配平原子

12、和反应前后的电荷：在箭头两边多氧的一方加 H2O，少氧的一方加 OH,或多氢的一方加 OH，少氢的一方加 H2O，再用加电子的方法配平电荷，并将箭头改写成等号H2O2+H2O+2eH2O+2 OHCr(OH)4+4OHCrO42+4H2O+3e按最小公倍数原则，对两个半反应乘以适当的系数，使电子得失数相等。3H2O2+3H2O+6e3H2O+6OH2Cr(OH)4+8OH2 CrO42+8H2O+6e相加两个半反应，并消去多余物质。3H2O2 2Cr(OH)4 2OH2CrO42 8H2O（3）中性介质中配平下列反应。用离子反应式的形式写出基本反应。I2+S2O32I+S4O62 将总反应式分

13、为两个半反应式：S2O32S4O62I2I 原子配平和电荷数的配平：2S2O32S4O62+2eI2+2e2I、步逐合并之，就得到了配平的总反应式。2S2O32+I2S4O62+2I应用范围：氧化数法既适用于溶液中进行的氧化还原反应，也适用于气相和固相氧化还原反应。离子电子法通常只适用于在溶液中进行的氧化还原反应，但离子电子法更能反映氧化还原反应的本质。9.29.2 原电池原电池9.2.19.2.1 原电池原电池1 1 定义定义：把氧化还原反应的化学能转变为电能的装置称为“原电池”。2 2 结构结构：将反应 Zn CuSO4ZnSO4 Cu按图9-1 装置，在左边的烧杯里盛有 ZnSO4溶液，

14、并插入 Zn 片；图 9-1 铜锌原电池e编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第6页 共18页第 6 页 共 18 页在右边的烧杯里盛有 CuSO4溶液，并插入 Cu 片，将两个烧杯用盐桥（盐桥为一倒置的 U 型管，内部盛有被 KCl 饱和的琼脂，其作用是提供离子通道以维持两极溶液的电中性）连接来，将锌片和铜片用导线连接，中间串联一个检流计。4 4 电极反应：电极反应：锌半电池：Zn=Zn2+2e，氧化反应（电子通过外电路流向 Cu 板）负极；铜半电池：Cu2+2e=Cu还原反应（Cu2+在 Cu 板上获得电子）正极；电池（

15、总）反应：Zn Cu2+Zn2+Cu原电池是由两个半电池构成，Zn2+/Zn 电对构成了锌半电池（锌电极），Cu2+/Cu 电对构成了铜半电池（铜电极）。5 5 电极分类电极分类：金属电极由金属与其离子水溶液构成的电极，如铜电极(Cu2+Cu)、锌电极(Zn2+Zn)等；氧化还原电极由一种惰性金属(如 Pt)插入含有某种元素两种不同氧化态物质的水溶液中构成的电极，例如把铂丝插入 Fe3+和 Fe2+离子混合溶液中构成的电极，其中含有 Fe3+Fe2+电对，铂丝起导体作用，在电池反应中不发生变化；气体电极是利用气体在水溶液中的离子化倾向而构成的电极。如氢电极，铂丝起导体的作用，均不发生化学变化。

16、氢电极在原电池中，作负极时电极反应为：H22H+2e作为正极时电极反应为：2H+2eH26 6 意义意义：原电池证明了氧化还原反应的本质是电子的转移。从理论上讲，任何一氧化还原反应都可被设计在原电池中进行。9.2.29.2.2 电池符号电池符号1 定义：表示原电池的组成的特定符号称为“电池符号”。对铜锌原电池的电池符号则表示为：ZnZn2+(c1)Cu2+(c2)Cu2 书写规则：“”表示连通两个半电池的盐桥；规定将发生氧化反应的“负极”写在“”的左边，发生还原反应的“正极”写在“”右边；“”表示半电池中电极与溶液间的相界面，同一相中不同物质间用“，”隔开。在电极电对中无金属可作为导体，必须外

17、加惰性金属导体，通常用金属 Pt做惰性电极。如：用氧化还原电对 Fe3+/Fe2+作为电极，在构成半电池时，需要付编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第7页 共18页第 7 页 共 18 页加惰性电极；溶液要注明浓度 moldm-3，气体要注明分压(Pa)，同时要注明温度，如不特别注明，一般指温度 298K，压力为 101.325kPa，浓度为 1moldm-3。如果电对都是离子，则氧化数高的离子靠近盐桥，对于有气体参与的电对，以离子靠近盐桥。比如 Fe3+Fe2+电极与氢电极(2H+H2)组成的原电池可表示为：Pt/H2(

18、Pa)/H+(moldm-3)Fe3+(moldm-3)，Fe2+(moldm-3)/Pt在涉及氧的氧化数变化时，电池符号中应例入 H+和 OH-,但只涉及酸碱度时，则 H+和 OH-,可有可无，但最好表示出来如：3H2O2+2Au(S)+6H+=2Au3+6H2O符号：Au/Au3+H+,H2O2,H2O/Pt2MnO416H+10Cl2Mn2+5Cl28H2O符号：PtCl2(g)/Cl(c1)H+(c2),MnO4(c3),Mn2+(c4)/Pt【例例 9.29.2】用电池符号表示下列氧化还原反应(1)2Ag 2HI2AgI H2(2)Fe2+Ag+Fe3+Ag【解解】（1）氧化反应：A

19、g I=AgI e(负极)还原反应：2H+2e=H2(正极)电池符号：AgAgI(s)I(c1)H+(c2)H2(g，p)Pt（2）氧化反应：Fe2+=Fe3+e（负极）还原反应：Ag+e=Ag（正极）电池符号：PtFe2+(c1),Fe3+(c2)Ag+(c3)Ag【例例 9.39.3】写出下列原电池的电极反应和电池反应【解解】PtCl2(g)Cl(c1)H+(c2),MnO4(c3),Mn2+(c4)Pt负极反应:2Cl=Cl2+2e正极反应:MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O电池反应:2MnO4 16H+10Cl2Mn2+5Cl2 8H2O9.39.3 电极电势与电池电动势电极电势与

20、电池电动势9.3.19.3.1 电极电势的产生电极电势的产生在电学中规定规定：正电荷流动方向为电流方向，电流由正极流向负极，正极的电位高，负极电位低。电位差产生原因：1889 年 Nernst“双电层双电层”的概念：按金属(a)(b)图 9-2金属的电极电势（双电层示意）编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第8页 共18页第 8 页 共 18 页 图 9-3测电对 Zn2+/Zn 的电极电势装置的自由电子理论，金属晶体中有金属、金属阳离子和自由电子，当将金属板 M 插入含有该金属离子 Mn+的溶液中时，会有两种倾向：一种是金

21、属原子 M 受到水分子的作用而溶解，形成 Mn+离子进入溶液中，将电子留在了极板上；另一种是溶液中的金属离子 Mn+受到金属板上电子的吸引而沉积到极板上，当沉积与溶解的速度相等时，达到平衡态，最终建立如下平衡：M(s)Mn+(aq)ne上述两种倾向以哪个为主，取决于金属的本质和溶液中金属离子的浓度。当金属的活泼性较强或溶液中金属离子的浓度较小时，则以溶解为主，平衡时极板上带有过多的负电荷，溶液中靠近极板附近带有过多的正电荷，既产生了“双电层”。如图 9-2(a)，相反，如果金属的活泼性较弱或溶液中金属离子的浓度较大时，则以沉积为主，平衡时极板上带有过多的正电荷，溶液中靠近极板附近带有过多的负电

22、荷，也产生了“双电层”。如图 9-2(b)。双电层的产生使金属表面与含金属离子的溶液间产生一定的电位差，这个电位差称为“金属的平衡电势”，又叫作金属的“电极电势电极电势”。它除了与金属的本质和溶液中金属离子的浓度有关外，还与温度等有关。当金属的活泼性越强或溶液中金属离子的浓度较小时，溶解的趋势越大，平衡时电极电势越低。金属越不活泼或溶液中金属离子的浓度较大时，沉积的趋势越大，平衡时电极电势越高。由于原电池的两极间存在电势差，电路联通后电子由电势低的负极流向电势高的正极。原电池两极间的电势差称为“电池电动势（）”，并规定规定：=(+)()。到目前单个电极电势的绝对值还无法测量，但两个电极相连构成

23、原电池的电池电动势则可以利用电位计测量。9.3.29.3.2 电极电势的测定电极电势的测定标准氢电极标准氢电极电极电势的绝对值无法测量，但是两极间的电势差电池电动势电池电动势（）可测可测。我们可选定一个电极作为参比标准 E参比，将其它的电极与这个参比标准相对比，得到各种电极电势 E的相对大小。选择“标准氢电极”作为参比标准。并规定规定“标标准氢电极准氢电极”的电极电势为的电极电势为 0.000V0.000V。1.标准氢电极标准氢电极298K、压力为 101.325kPa：2H+2eH2这时电极上的氢气与溶液之间产生的电势差称为“标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势”。2.标准电极电势的测定

24、：标准电极电势的测定：在标准状态下，将待测电极与标准氢电极相连构成原电池。在测定时用检流计确定原电池的正负极，用电位计测定两级间的电势差，即电池电动势。因标准氢电极的电势规定为0，所以由=E E(+)(+)-E E()，(9(9-1)1)即可求得待测电极的电极电势。如：欲测电对 Zn2+/Zn 的标准电极电势，如图 9-3 所示,将纯编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第9页 共18页第 9 页 共 18 页Zn 片浸入 1 moldm-3的 ZnSO4溶液中，再与标准氢电极连接成原电池。观察检流计指针由氢电极偏向锌电极，判

25、断电子从锌极流向氢电极，所以氢电极为正极，锌电极为负极。并在 298K 时测得电池电动势为 0.762V，所以=E(H+/H2)E(Zn2+/Zn)=0E(Zn2+/Zn)=0.762VE(Zn2+/Zn)=-0.762V讨论：讨论：电极反应按规定都写为氧化态+ne还原态。E值的大小与符号与组成电极的物质种类有关，而与电极反应进行的方向无关。电对 E值的大小决定了电对氧化还原能力的相对强弱。E值越大，电对中氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；E值越小，还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。氧化还原反应的自发方向总是强氧化剂与强还原剂作用生成弱氧化剂和弱氧化还原反应的自发方向总是强

26、氧化剂与强还原剂作用生成弱氧化剂和弱还原剂的方向。还原剂的方向。E只适用于在标准状态下水溶液中进行的反应。电极电势表分为酸介质表 EA，碱介质表 EB，使用时应注意反应的介质。若电极反应中有 H+或不受介质影响的电极反应的电极电势，则查 EA表，相反若电极反应中有 OH,则查 EB表。电极电势的负值，表明当该电极与标准氢电极相连时，作负极。正值表明该电极与标准氢电极相连时，作正极。这里的正与负是相对于标准氢电极而言。E是强度性质，与反应方程式的书写无关。如：电极反应 Zn2+2eZnE(Zn2+/Zn)=-0.762V；2Zn2+4e2Zn，E(Zn2+/Zn)=-0.762V。9.3.39.

27、3.3 原电池的电动势与原电池反应的自由能变化原电池的电动势与原电池反应的自由能变化原电池是把化学能转变为电能的装置，其放电过程就是对外做电功的过程。若原电池以极小的电流放电，电池的外电压可视等于其电动势，此时若外电路通过的电量为 Q，则原电池对外所做的最大电功 W电为：W电=Q若原电池反应完成 1mol 时，外电路通过了 n mol 电子，则：W电=nF(9-2)原电池放电后，体系的自由能降低。根据化学热力学原理，在等温等压条件下原电池体系自由能的降低值等于其能对外所做之最大电功。故等温等压条件下原电池反应完成 lmol 时：G(原电池)=W电=nF(9-3a)编号：时间：2021 年 x

28、月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第10页 共18页第 10 页 共 18 页若原电池中各物质都处于标准态下，即反应物浓度均为 1 moldm-3,各气体分压均为 1.013105Pa，则：G(原电池)=-nF(9-3b)它不仅为人们提供了测定它不仅为人们提供了测定G G的和测定的和测定方法，而且是判断氧化还原反应自方法，而且是判断氧化还原反应自发方向的理论依据。发方向的理论依据。【例例 9.39.3】试由热力学数据计算 298K 时 E(Cu2+/C u)=？【解解】电极电势 E(Cu2+/C u)是电对 Cu2+/Cu 相对于标准氢电极而言的，所以

29、，可以由 Cu2+/Cu与 H+/H2在标准状态下构成标准原电池，且电池反应的方向为：Cu2+（aq）H2(g)Cu(s)2H+（aq）电池符号：PtH2(g)H+Cu2+Cu查表得有关热力学数据Cu2+（aq）H2(g)Cu(s)2H+（aq）fGm/kJmol-165.57000rGm=fGm(Cu,s)+2fGm(H+,aq)-fGm(Cu2+,aq)+fGm(H2,g)=65.57 kJmol-1由rGm=-nF得=-rGm/nF=-9650021057.653=0.3501V=E(Cu2+/Cu)E(H+/H2)E(Cu2+/Cu)=+E(H+/H2)=0.35010=0.3501V

30、查表的结果为 0.3419V。9.49.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素1 1 能斯特（能斯特（NernstNernst）方程：）方程：根据化学反应的等温方程式，对任一电池反应：aA+bBeE+fFrG=rG+RTlnQ将式 9-3a 和式 9-3b 代入，得：-nF=-nF+RTlnQbafeccccccccnFRT)()()()(InBAFE/编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第11页 共18页第 11 页 共 18 页bafecccccccc)()()()(BAFE/)()()()()()()()()()(B

31、AFE)()(BAFEccccccccccbafebafebafe负极正极EE负极正极（)()()()()(ln)BAFEcccccnFRTEEbafe对任一电极反应。a（Ox）+neb（Red），其电极电势也可表示为：abccccnFRTEE）（）（氧化态还原态ln/此式称为电极反应的能斯特电极反应的能斯特(Nernst)(Nernst)方程方程，表明在一定温度下反应物浓度的变化对电极电势的影响。常设反应在 298K 进行，能斯特方程能斯特方程可改写为：电池反应：)()()()()(lgBAFEcccccn.bafe05920(9-4)电极反应：abc/cc/cn.EE）（）（氧化态还原态l

32、g05920(9-5)注意事项：注意事项：(1)若参加电极反应的物质是气体，则以其分压代入公式中的浓度项。如氢电极反应(2H+2e=H2)的能斯特公式为：205920)(H)(Hlg2c/cp/pn.EE(2)若参加电极反应的物质是固体或纯液体(如液态 Br2)，其浓度可视为常数。如锌电极反应(Zn2+2e=Zn)的能斯特方程为：)(Znlgc/cn.EE2105920(3)若除氧化态、还原态物质外，还有 H+或 OH-离子参加电极反应，则它们的浓度也要根据电极反应式代入能斯特方程如 MnO4-Mn2+电极反应为：MnO4-+8H+5eMn2+4H2O该电极反应的能斯特方程为：8205920)

33、(H)nO()(Mnlg4c/cc/Mcc/cn.EE(4)能斯特方程应用于电池反应，n 代表电池反应中电子转移的计量系数，而在电极反应中，n 代表电极反应中电子转移的计量系数，两者有时是不同的。如：电池反应：n=10OH3SO52Mn2242 H6SO52MnO234编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第12页 共18页第 12 页 共 18 页653245422)(H)(SO)(MnO)(SO)(Mnlgc/cc/cc/cc/cc/c.221005920电极反应：5e8HMnO4O4HMn22n=5842)(H)(MnO

34、)(Mnlgc/cc/cc/c.EE505920Nernst 方程反映了电极电势随浓度的变化。可以采取改变物质的浓度，或通过调节溶液的 pH（当反应中有 H+或 OH参与时）来改变电极电势。【例例 9.49.4】试计算 298K 时，c(Fe3+)为 1mol dm3,c(Fe2+)为 1.0104moldm3时，Fe3+/Fe2+的电极电势。【解解】电对的电极反应Fe3+eFe2+E=0.771V由 Nernst 方程：E(Fe3+/Fe2+)E(Fe3+/Fe2+)32)(Fe)(Felgc/cc/cn.05920 E(Fe3+/Fe2+)1100.1lg0592.04n 0.771V10

35、592.0lg4100.11V0.771V0.237V1.008 V结果表明，增大氧化态物质的浓度或降低还原态物质的浓度，电极电势将增大。【例例 9.59.5】计算当 MnO4浓度为 1 moldm3，Mn2+浓度为 1 moldm3，H+浓度为 1.010-4moldm3（pH4）时，电对 MnO4/Mn2+的电极电势。【解解】：电极反应：MnO4 8H+5eMn2+4H2OE=1.507V代入 Nernst 方程：E(MnO4-/Mn2+)=E(MnO4-/Mn2+)842)(H)nO()(Mnlgc/cc/Mcc/c.505920=1.507V50592.0lg1048V=1.507V5

36、0592.0（8）（4）V=1.507V0.378V=0.679V结果表明，pH 对电极电势的影响是非常大的。有些时候，可以通过调节溶液的 pH，来使氧化还原反应的方向发生逆转。编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第13页 共18页第 13 页 共 18 页例如氧化还原反应MnO24HClMnCl2Cl22H2O正极MnO2 4H+2eMn2+2H2OE(MnO2/Mn2+)=1.224V负极2ClCl22eE(Cl2/Cl)=1.3583V在标准状态下，0，即上述反应在标准状态下不能正向进行。实际上，我们知道实验室是用浓

37、HCl 与 MnO2反应来制取 Cl2，就是因为当增大 HCl 的浓度时，c(H+)浓度增大，E(MnO2/Mn2+)亦随之增大；同时溶液中的 c(Cl-)也随之增大，E(Cl2/Cl-)的电极电势随 HCl 浓度增大而降低。E(MnO2/Mn2+)E(Cl2/Cl)0，反应能正向进行。【例例 9.69.6】计算 25时，AgIAg 电极的标准电极电势。已知 E(Ag+/Ag)=0.7996V,Ksp=1.510-16)【解解】解：AgIAg 电极的电极反应为：AgI+eAg+I其本质是银电极(Ag+Ag)反应，Ag+eAg只是体系中存在有沉淀平衡AgIAg+I所以溶液中 Ag+的浓度由 c(

38、Ag+)/cc(I)/cKsp确定，即 c(Ag+)=-sp)/(IccK此时银电极(Ag+Ag)的电极电势为：sp-)/(Ilg/Ag)(Ag)/(Aglg/Ag)(AgKccn.Eccn.EE05920105920标准状态下 c(I)=1 moldm-3Vlg/Ag)(Agsp1370105920.Kn.EE即1370.E(AgI/Ag)V可见，当向溶液中加入某种离子，可以与氧化还原电对的离子生成沉淀时，也将使电极电势发生改变。利用这种方法利用这种方法，可通过求已知电对的非标准电极电势可通过求已知电对的非标准电极电势，来求未知电对的标准电极电势。来求未知电对的标准电极电势。9.59.5氧化

39、还原反应的方向和限度氧化还原反应的方向和限度1.1.氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向 恒温恒压过程反应自发进行的方向是G0。对氧化还编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第14页 共18页第 14 页 共 18 页原反应，体系吉布斯自由能的减少（-G）等于过程对外作的最大有用功，对电池反应等于原电池作的最大电功，即：G(原电池)=W电=nF当G0 时，则0，即 E+E，电池反应能自发进行；当G0 时，则0，即 E+E，电池反应逆向自发；当G=0 时，则=0，即 E+=E，电池反应处于平衡态。如果电池中的各物质处于标准状态时

40、，应为 G(原电池)=nF。这时反应自发的判据应为：当G0 时，则0，即 E+E-，电池反应能自发进行；当G0 时，则0，即 E+E-，电池反应逆向自发；当G=0 时，则=0，即 E+=E-，电池反应处于平衡态。【例例 9.79.7】试判断氧化还原反应 Pb2+SnPbSn2+在标准状态下，及c(Pb2+)=0.1moldm-3,c(Sn2+)=1.0 moldm-3,时，反应进行的方向。【解解】查表知正极Pb2+2e=PbE(Pb2+/Pb)=-0.126V负极Sn2+2e=SnE(Sn2+/Sn)=-0.140V在标准状态下：E(Pb2+/Pb)E(Sn2+/Sn)（-0.126）V（-0

41、.140）V0.014V 0所以反应正向进行。非标准状态下222)/(pb1lg/Pb)(Pb/Pb)(Pbcc.EE205920=（-0.126）20592.0lg1.01=-0.151V=E(Pb2+/Pb)E(Sn2+/Sn)=（0.151）（0.140）=0.011V0,反应逆向进行。计算表明，改变物质的浓度，可以改变反应的方向。但这种情况只有在但这种情况只有在-0.2V-0.2V 0.20.2V V 时时，也就是也就是两极间电极电势相差较小时两极间电极电势相差较小时才有可能实现才有可能实现。2.2.化学反应的限度化学反应的限度氧化还原反应的平衡常数（K）与标准电极电势（E）之间的关系

42、。G=RTInKG=nFRTInK=nFlnK=RTnF或lgK=RT.nFE3032（9-6）编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第15页 共18页第 15 页 共 18 页当 T=298.15K 时,（9-6）可写成：lgK=0592.0n（9-7）【例例 9.89.8】试计算下列氧化还原反应的平衡常数Cr2O276Fe2+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O【解解】反应中的电子转移计量数 n=6正极Cr2O2714H+6e2Cr3+7H2OE(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V负极Fe2+Fe3+eE(Fe3+/F

43、e2+)=0.77V由 lgK=0592.0n=0592.0)77.033.1(656.8K=61056在应用电极电势判断氧化还原反应的自发方向和完成程度时，需注意注意：(1)E 值只能判断水溶液中发生的氧化还原反应的方向和程度。(2)利用判断反应方向，只是从热力学角度判断过程自发的可能性。(3)不能把电极电势差值的大小与反应速度的快慢混为一谈。9.69.6电极电势的应用电极电势的应用1.1.比较氧化剂或还原剂的相对强弱比较氧化剂或还原剂的相对强弱：对在水溶液中进行的反应，可用电极电势 E 或 E直接比较氧化剂或还原剂的相对强弱。标准状态下用 E比较电对氧化还原能力的相对强弱；非标准状态下，用

44、 E 比较电对氧化还原能力的相对强弱。【例例 9.99.9】试比较标准状态下，在酸性介质中，下列电对氧化能力及还原能力的相对强弱。MnO4/Mn2+、Fe3+/Fe2+、I2/I、O2/H2O、Cu2+/Cu【解解】查表得各电对的标准电极电势，并按由小到达排列E(MnO4/Mn2+)=1.507VE(O2/H2O)=1.229 VE(Fe3+/Fe2+)=0.771 VE(I2/I)=0.5355 VE(Cu2+/Cu)=0.3419 V氧化能力由大到小排列：MnO4O2Fe3+I2Cu2+还原能力由大到小排列：CuIFe2+H2OMn2+2.2.判断溶液中离子共存的可能性判断溶液中离子共存的

45、可能性：在标准状态下，用0 即 E+E-，则编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第16页 共18页第 16 页 共 18 页反应按给定的方向正向进行。若0，则反应按给定方向的逆向进行。据此可判断氧化还原反应进行的方向。实践中常用此法判断溶液中离子能否共存。【例例 9.109.10】例如：判断在酸性水溶液中下例离子共存的可能性：Sn2+和 Hg2+；SO32-和 MnO4-；Sn2+和 Fe2+；Fe2+和 Cr2O72-【解解】：Sn2+和 Hg2+其中 Hg2+只能作氧化剂查表：Hg2+2e=HgE+=0.851v正极Sn

46、4+2e=Sn2+E-=0.15v负极正极负极电池反应：Hg2+Sn2+=Hg+Sn4+E+E-0.8510.150.7310 说明两离子不能共存。SO32-和 MnO4-【解解】：MnO4-+8H+5eMn2+4H2OE+(MnO4-Mn2+)1.49VSO42-+2H+2eSO32-+H2OE-(SO42-/SO32-)0.20v正极负极电池反应：2MnO4-+5SO32-+6H+2Mn2+5SO42-+3H2OE+E-1.490.201.290说明两离子不能共存 Sn2+和 Fe2+第一种情况：Fe2+2eFeE+-0.44vSn4+2eSn2+E-0.15v正极负极电池反应：Fe2+S

47、n2+Fe+Sn4+E+E-0.440.15-0.590反应不能发生。第二种情况：Sn2+2eSnE+-0.14vFe3+eFe2+E-0.77v正极负极电池反应：Fe2+Sn2+Fe3+SnE+E-0.140.77-0.910反应不能发生,说明两离子能共存。3.3.判断氧化还原反应进行次序判断氧化还原反应进行次序:当溶液中存在多种还原剂，它们都能与同一种氧化剂作用，若不考虑反应速度的因素时，原则上还原性最强的还原剂首先被氧化。也就是电极电势值最小的先被氧化。即两电对电极电势相差最大的先反应。4 4元素电势图元素电势图将元素的各种氧化态，从左到右由高到低依次排列，然后在每两对氧化还原电对之间标

48、出相应标准电极电势值所得到的图形，称为“元素电势图”。如1.4301.471.4830AE/VClO4-189.1ClO3-214.1HClO2645.1HClO611.1Cl2356.1Cl-编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第17页 共18页第 17 页 共 18 页用相同的方法，可构成氯元素碱介质中的电势图应用：应用：(1)由已知E求未知任意电对的电极电势xE。【例例 9.119.11】已知铜元素的电势图为Cu2+Cu+Cu0求E(Cu2+Cu)【解解】根据电势图就可求出 ECu2+Cu，方法如下：电极反应Cu2+2

49、e=CurG此电极反应可为分两步进行：电极反应：Cu2+e=Cu+rG11E(Cu2+Cu+)=0.158V电极反应：Cu+e=Cu0rG22E(Cu+Cu)=0.522VrGrG1+rG2即-nFxE=(-n11E)+(-n22E)34002158052202211.nEnEnEx可见，任意电对的电极电势xE的通式为212211nnnnEnEnEx（9-8）(2)2)判断歧化反应能否发生判断歧化反应能否发生在铜元素的标准电极电势图中，Cu2+0.158VCu+0.522VCuCu+位于 Cu2+和 Cu 之间，Cu+离子分别作为氧化态物质和还原态物质。从电势图可知：Cu+e=CuE(Cu+C

50、u)=0.522V可作为电池的正极Cu2+e=Cu+E(Cu2+Cu+)=0.158V可作为电池的负极正极减负极得电池反应：2Cu+=Cu2+Cu0（E(Cu+Cu)E(Cu2+Cu+)）=0.522V0.158V=0.364V 0,0.501.620.90BE/VClO4-36.0ClO3-33.0ClO2-66.0ClO-81.0Cl2356.1Cl-+0.158VxE？+0.522V编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第18页 共18页第 18 页 共 18 页说明反应能自动发生，Cu+在水溶液中很不稳定极易歧化为 C