第10章有机光化学合成精选PPT.ppt
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1、第10章有机光化学合成第1页,此课件共49页哦 10.1 有机光化学基础有机光化学基础1.活化分子活化分子 10.1.1 10.1.1 光致激发光致激发一个反应分子吸收一个光子后被激发活化,那么一个反应分子吸收一个光子后被激发活化,那么1mol分子吸收的能量为:分子吸收的能量为:有机物键能一般在有机物键能一般在200500kJ/mol内,所以有机物内,所以有机物分子吸收波长为分子吸收波长为600239nm之间的光之后可使键之间的光之后可使键断裂,发生化学反应。断裂,发生化学反应。第2页,此课件共49页哦2.单线态和三线态单线态和三线态单重态(单线态单重态(单线态S):大多数有机分子在基态时各个
2、成):大多数有机分子在基态时各个成键或非键轨道上的电子数都是配对的,每对电子的自旋键或非键轨道上的电子数都是配对的,每对电子的自旋取向相反,这一状态电子总自旋角动量在磁场方向的分取向相反,这一状态电子总自旋角动量在磁场方向的分量只有一个,在光谱中呈现一条谱线,称为单重态或单量只有一个,在光谱中呈现一条谱线,称为单重态或单线态。线态。第3页,此课件共49页哦2.单线态和三线态单线态和三线态三重态(三线态三重态(三线态T):当某个电子从基态跃迁到激发):当某个电子从基态跃迁到激发态时,在激发态电子取向相同时,总自旋角动量在磁态时,在激发态电子取向相同时,总自旋角动量在磁场方向有场方向有3个分量,在
3、光谱中呈个分量,在光谱中呈3条谱线,称为三重态条谱线,称为三重态或三线态。或三线态。对同一激发组态,三线态能量比单线态能量低对同一激发组态,三线态能量比单线态能量低第4页,此课件共49页哦1.分子激发分子激发10.1.2 10.1.2 激发态行为激发态行为系间窜越:系间窜越:不同多重性的激发态之间发生状态转换不同多重性的激发态之间发生状态转换(不损失能量不损失能量)的过程的过程.等能的系间窜越涉及振动能级。等能的系间窜越涉及振动能级。光化学反应涉及的是单线态还是三线态取决于系间光化学反应涉及的是单线态还是三线态取决于系间窜越与激发单线态化学反应的相对速度。窜越与激发单线态化学反应的相对速度。2
4、.分子去活化分子去活化 激发态通过发生化学反应或辐射、非辐射过程失去激发态通过发生化学反应或辐射、非辐射过程失去激发能激发能,其中,辐射失活是通过放出荧光或磷光实现其中,辐射失活是通过放出荧光或磷光实现非辐射去活化包括系间窜越和内转换两种。非辐射去活化包括系间窜越和内转换两种。荧光:荧光:电子从激发单线态最低振动能级电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁跃迁到基态单线态到基态单线态(S0)的某个振动能级时发出的辐射的某个振动能级时发出的辐射第5页,此课件共49页哦10.1.2 10.1.2 激发态行为激发态行为2.分子去活化分子去活化 磷光:磷光:激发三线态激发三线态(T1)向基态向基态(S
5、0)某振动能级跃迁时发出某振动能级跃迁时发出的辐射。的辐射。内转换:内转换:由一种状态不失能量地转变为另一个具有由一种状态不失能量地转变为另一个具有相同多重性的状态。如从相同多重性的状态。如从S1的某个振动能级转变为的某个振动能级转变为S0的某个振动能级,两个振动能级能量相同。的某个振动能级,两个振动能级能量相同。敏化过程:敏化过程:激发态分子通过分子内碰撞把能量传给激发态分子通过分子内碰撞把能量传给能量接受体分子(基态分子)而回到基态,能量接能量接受体分子(基态分子)而回到基态,能量接受体分子上升到激发态的过程。受体分子上升到激发态的过程。敏化剂敏化剂(D):激发态能量给予体分子激发态能量给
6、予体分子,又称光敏剂。又称光敏剂。淬灭剂淬灭剂(A):能量接受体分子。能量接受体分子。第6页,此课件共49页哦10.1.2 10.1.2 激发态行为激发态行为3.理想敏化剂具备的条件:理想敏化剂具备的条件:三线态能量要高于反应物受体三线态的能量,三线态能量要高于反应物受体三线态的能量,否则敏化剂不能与受体发生能量传递;否则敏化剂不能与受体发生能量传递;敏化剂三线态有足够长的寿命和浓度,从而有敏化剂三线态有足够长的寿命和浓度,从而有足够的时间和反应物分子发生碰撞完成能量传递;足够的时间和反应物分子发生碰撞完成能量传递;敏化剂系间窜越效率必须高,以便能发生稳定的敏化剂系间窜越效率必须高,以便能发生
7、稳定的三线态能量传递。三线态能量传递。4.一般光化学反应机理:一般光化学反应机理:第7页,此课件共49页哦10.1.3 10.1.3 光化学效率光化学效率1.比尔比尔-朗伯定律:朗伯定律:I0:入射光强度;入射光强度;I:透射光强度;透射光强度;c:吸收光的物质的浓度吸收光的物质的浓度(mol/L);L:溶液厚度溶液厚度(cm);:摩尔吸光系数:摩尔吸光系数,它的大小反映了吸光物质的特性它的大小反映了吸光物质的特性及电子跃迁的可能性大小;及电子跃迁的可能性大小;A:吸光度或光密度。:吸光度或光密度。第8页,此课件共49页哦10.1.3 10.1.3 光化学效率光化学效率2.光化学效率光化学效率
8、:量子产率的大小和反应物结构及反应条件量子产率的大小和反应物结构及反应条件(温度、温度、压力、浓度压力、浓度)有关系。有关系。许多光化学反应的量子产率在许多光化学反应的量子产率在01之间。之间。第9页,此课件共49页哦 10.2 有机光化学合成技术有机光化学合成技术10.2.1 10.2.1 光源的选择光源的选择有机光化学合成技术包括光源的选择、光强的测定有机光化学合成技术包括光源的选择、光强的测定、光化学反应器、光化学中间体的鉴别和测定。、光化学反应器、光化学中间体的鉴别和测定。10.2.1.1 10.2.1.1 波长的选择波长的选择光源波长的选择由反应物的吸收波长来定,光源的光源波长的选择
9、由反应物的吸收波长来定,光源的波长要与反应物的吸收波长相匹配。波长要与反应物的吸收波长相匹配。烯烯 190200nm 共轭脂环二烯共轭脂环二烯 220250nm 共轭环状二烯共轭环状二烯 250270nm 苯乙烯苯乙烯 270300nm 酮酮 270280nm 苯及芳香体系苯及芳香体系 250280nm 共轭芳香醛酮共轭芳香醛酮 280300nm,-不饱和酮不饱和酮 310330nm 第10页,此课件共49页哦10.2.1.2 10.2.1.2 光源的选择光源的选择石英玻璃制的碘钨灯石英玻璃制的碘钨灯常用普通光源:碘钨灯、氙弧灯及汞弧灯常用普通光源:碘钨灯、氙弧灯及汞弧灯。波长波长200nm的
10、连续紫外光的连续紫外光低压氙灯低压氙灯147nm的紫外光的紫外光低压汞灯低压汞灯253.7nm和和184.9nm的紫外光的紫外光中压汞灯中压汞灯366nm、546nm、578nm、436nm和和313nm紫外或可见光紫外或可见光高压汞灯高压汞灯300600nm范围内多个波长段的范围内多个波长段的紫外或可见光紫外或可见光锌和镉弧灯锌和镉弧灯200230nm的紫外光的紫外光激光器提供不同波长的单色光。激光器提供不同波长的单色光。第11页,此课件共49页哦10.2.2 10.2.2 光化学反应器光化学反应器经典的光化学反应器由光源、透镜、滤光片、经典的光化学反应器由光源、透镜、滤光片、石英反应池、恒
11、温装置及功率计组成。石英反应池、恒温装置及功率计组成。第12页,此课件共49页哦10.2.3 10.2.3 光强的测定方法光强的测定方法紫外分光光度法:紫外分光光度法:如果在紫外分光光度计中装入如果在紫外分光光度计中装入与光化学反应实验相同的光源,利用空白溶液和与光化学反应实验相同的光源,利用空白溶液和反应物混合液的吸光度值可以算出反应体系在给定反应物混合液的吸光度值可以算出反应体系在给定波长下的吸光率。波长下的吸光率。常用的光强测定有紫外分光光度法、热堆法、常用的光强测定有紫外分光光度法、热堆法、光电池法、化学露光剂法。光电池法、化学露光剂法。紫外分光光度法仅能测相对值。紫外分光光度法仅能测
12、相对值。热堆法:热堆法:利用光照在涂黑物体表面温度升高的原理,利用光照在涂黑物体表面温度升高的原理,将热电偶的外结点涂成黑色,根据热电偶测出的温将热电偶的外结点涂成黑色,根据热电偶测出的温度值来折算光的强度。度值来折算光的强度。热堆法缺点是:热堆法缺点是:热电偶对室温起伏很敏感。热电偶对室温起伏很敏感。第13页,此课件共49页哦10.2.3 10.2.3 光强的测定方法光强的测定方法光电池法:光电池法:光电池是一种在光照下可以产生电流的光电池是一种在光照下可以产生电流的器件。光强与电流成正比,根据电流大小可以计算器件。光强与电流成正比,根据电流大小可以计算出光的强度。出光的强度。光电池法光电池
13、法灵敏度比热堆法高,受温度起伏的影响灵敏度比热堆法高,受温度起伏的影响小,实验室的杂散光对它影响小,但用前要校准。小,实验室的杂散光对它影响小,但用前要校准。化学露光剂法:化学露光剂法:利用量子产率已精确地知道的光化利用量子产率已精确地知道的光化学反应的速率进行测量的一种方法。其中这种性质学反应的速率进行测量的一种方法。其中这种性质的化学体系在光化学中称为的化学体系在光化学中称为化学露光剂化学露光剂,又叫做,又叫做化化学光量剂。学光量剂。最常用的化学露光剂是最常用的化学露光剂是K3Fe(C2O4)3的酸性溶液。的酸性溶液。通过测定通过测定Fe2+的浓度和已知的量子产率就可以计算的浓度和已知的量
14、子产率就可以计算出光的强度。出光的强度。第14页,此课件共49页哦 10.3 周环反应周环反应10.3.1 10.3.1 电环化反应电环化反应电环化反应、环加成反应和电环化反应、环加成反应和-迁移反应都是周环反应。迁移反应都是周环反应。周环反应是通过环状过渡进行的反应,反应过程中周环反应是通过环状过渡进行的反应,反应过程中新键的生成和旧键的断裂同时发生,反应只经历一新键的生成和旧键的断裂同时发生,反应只经历一个过渡态而没有自由基或离子等中间过程而一步完个过渡态而没有自由基或离子等中间过程而一步完成的基元反应。周环反应又是一种协同反应。成的基元反应。周环反应又是一种协同反应。例:丁二烯型化合物的
15、环化例:丁二烯型化合物的环化 第15页,此课件共49页哦10.3.1 10.3.1 电环化反应电环化反应在电环化反应中,一个共轭在电环化反应中,一个共轭体系中两端的碳原子之间体系中两端的碳原子之间形成一个形成一个键,构成少一个双键的环体系此类反应在光照键,构成少一个双键的环体系此类反应在光照和加热条件下的成键方式不同。和加热条件下的成键方式不同。共轭多烯的电环化规则共轭多烯的电环化规则 电子数电子数 反应条件反应条件 成键旋转方式成键旋转方式 4n 加热加热 顺旋顺旋 光照光照 对旋对旋 4n+2 加热加热 对旋对旋 光照光照 顺旋顺旋电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。第16页,此课
16、件共49页哦10.3.1 10.3.1 电环化反应电环化反应第17页,此课件共49页哦10.3.1 10.3.1 电环化反应电环化反应利用电环化规则可合成一些具有较大张力的分子利用电环化规则可合成一些具有较大张力的分子环丁二烯环丁二烯三羰基铁三羰基铁己三烯型的关环反应常用来合成多核的芳香环化合物。己三烯型的关环反应常用来合成多核的芳香环化合物。第18页,此课件共49页哦10.3.2 10.3.2 环加成反应环加成反应定义:两个共轭体系、烯烃或双键相互结合生成定义:两个共轭体系、烯烃或双键相互结合生成一个环状化合物的反应。在环加成反应中,发生一个环状化合物的反应。在环加成反应中,发生加成的两个双
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